1996—1997 — старший льотчик, помічник командира корабля Іл-76 авіаційної ескадрильї управління і ретрансляції 353-го авіаполку особливого призначення 8-ї Авіаційної дивізії особливого призначення, селища ЧкаловськийМосковської області.
Попереднє рішення про призначення Сергія Волкова командиром 17-ї довготривалої експедиції МКС було прийнято в серпні 2006 року спільно Роскосмосом і НАСА.
Перший політ у космос.6 листопада2007 року Сергій Волков був затверджений командиром корабля «Союз ТМА-12» і 17-ї експедиції МКС. До складу екіпажу «Союзу ТМА-12» були включені Олег Кононенко і перший космонавт з Південної КореїКо Сан. 10 березня2008 року замість Ко Сана в екіпаж була призначена Ї Со-йон. 8 квітня2008 року експедиція стартувала на кораблі «Союз ТМА-12», а 10 квітня корабель «Союз ТМА-12» пристикувався до Міжнародної космічної станції. Під час польоту у складі 17-ї експедиції на МКС зробив два виходи у відкритий космос: 10 і 15 липня 2008 року тривалістю 6 годин 18 хв. і 5 годин 54 хв. відповідно. 24 жовтня 2008 року повернувся на Землю[1]. Особливістю МКС-17 стало те, що вперше обидва російські космонавти в її складі були новачками у космосі. Раніше таке бувало тільки в найперших групових польотах в 1960-х роках.
Другий політ у космос здійснив з 7 червня по 22 листопада 2011 року як командир ТПК «Союз ТМА-02М» і бортінженер експедицій МКС-28/29. У ході польоту виконав один вихід у відкритий космос тривалістю 6 год. 12 хв.
Третій політ у космос розпочався 2 вересня2015 року — був командиром ТПК «Союз TMA-18M» і бортінженером експедицій МКС-45/МКС-46. 3 лютого 2016 року здійснив свій четвертий вихід у відкритий космос, він тривав 4 год. 45 хв.[2]. На Землю повернувся кораблем «Союз TMA-18M»2 березня2016 року. Волков провів у космосі понад 183 дні.[3]
↑Архівована копія. Архів оригіналу за 25 жовтня 2008. Процитовано 24 жовтня 2008.{{cite web}}: Обслуговування CS1: Сторінки з текстом «archived copy» як значення параметру title (посилання)