IV. Willem (Guillaume Alexander; Fransızca: Guillaume Alexandre; 22 Nisan 1852 - 25 Şubat 1912), 17 Kasım 1905'ten ölümüne kadar Lüksemburg Büyük Dükü olarak hüküm sürdü. Babası Adolphe'nin yerine geçti. IV. Willem, bir Protestandı ancak Katolik bir ülkenin, Katolik bir hükümdara sahip olması gerektiğini düşünerek Portekizli İnfanta Marie Anne ile evlendi, bu evlilikten; Lüksemburg Büyük Düşesi Marie-Adélaïde, Lüksemburg Büyük Düşesi Charlotte, Prenses Hilda, Prenses Antonia, Prenses Elisabeth ve Prenses Sophie olmak üzere 6 çocukları oldu. 1905'te amcası Prens Nikolaus-Wilhelm'in ölümüyle Nassau-Weilburg Hanedanı'ndaki tek meşru erkek, IV. Willem'in kuzeni olan Merenberg Kontu Georg Nikolaus'du. 1907'de IV. Willem, en büyük kızı Marie-Adélaïde'i Lüksemburg tahtının varisi ilan ederek Merenberg Kontlarını Hanedan dışı ilan etti.
