Kiljunen är utbildad vid Helsingfors universitet där han avlade politices magister examen 1973 samt vid University of Sussex där han avlade filosofie magisterexamen och politices doktorsexamen 1979 respektive 1985.[7] Han är en av Finlands främsta experter på biståndsfrågor, sedan 1986 docent i utvecklingsforskning vid universiteten i Helsingfors och Joensuu.
Som socialdemokratiskriksdagsman sedan 1995 har Kiljunen främst engagerat sig på det internationella planet. Han har publicerat en rad debattböcker om freds- och globaliseringsfrågor och om FN:s roll i världspolitiken samt verket Nahkurin orsilla (1998), som skildrar upplevelser i riksdagen. I 2024 SDP informerade att Kiljunen fortsätter inte leda riksdagens utrikesutskott och den orsaken är Kiljunens uttalanden om östgränsen.[8]
