Chaffee var en av grundarna av staden Denver. Han var 1863 talman i Coloradoterritoriets representanthus och icke röstberättigad delegat till USA:s kongress1871-1875. Han arbetade länge som bankdirektör i Denver.
Colorado blev 1876 USA:s 38:e delstat. Till de två första senatorerna valdes Chaffee och Henry M. Teller. Chaffee efterträddes 1879 som senator av Nathaniel P. Hill.
Chaffee valdes 1884 till ordförande för republikanerna i Colorado. Han avled 1886 i delstaten New York och gravsattes i Adrian, Michigan.