Under den äldre medeltiden kallades området Zahumlje av den slaviska befolkningen. Senare förekom vanligast en förkortning vid Hum. Själva namnet Hercegovina betyder ungefär "hertigs land" eller "hertigdöme" och är en slavificering av det tyska ordet för hertig (herzog). Namnet härrör från den bosniskaadelsmannenStefan Vukčić Kosača som från år 1448 titulerade sig som "hertig (herzog) av sankt Sava, herre av Hum (Zahumlje) och Primorje, storhertig av konungariket Bosnien".
Hercegovina var redan under äldre medeltid indelat i flera områden som var bebodda av serbiska och kroatiskastammar. Dessa områden ingick under olika tider först i det Bysanstinska riket och sedan i de medeltida kungarikena Kroatien och Raška (Serbien), även om de under långa tider var självstyrande. Den serbiska kungafamiljen av den berömda ätten Nemanjići styrde regionen från mitten av 1100-talet fram till 1320-talet. Efter 1320-talet kom områdena Zahumlje och Primorje att tillhöra konungariket Bosnien. Hercegovina erövrades 1482 av Osmanska riket och stannade i dess besittning i nära 400 år. 1832 tilldelades Hercegovina autonom status i förhållande till övriga Bosnien. Den osmanska sultanen ville genom detta tillfälligt splittra de upproriska bosnierna vars uppror under ledning av Husein-kapetan Gradaščević just hade slagits ned. Under 1800-talet skedde flera stora uppror av Hercegovinas alla tre folkgrupper mot den osmanska regimen. 1853 antogs det att regionen Hercegovinas namn skulle tilläggas med provinsen Bosniens. Även detta av politiska anledningar. Sedan dess har landet betecknats med sitt nuvarande namn Bosnien-Hercegovina.
Enligt 1991 års folkräkning hade Hercegovina 437 000 invånare. Av dessa var 206 457 kroater, 112 948 bosniaker, 93 047 serber, 18 494 jugoslaver och 6 149 övriga.
Som ett resultat av de jugoslaviska krigen är den etniska uppdelningen inom Hercegovina tydlig. I västra delen av Hercegovina bor en nästan uteslutande majoritet av kroater,[1] i den östra delen bor en nästan uteslutande majoritet av serber och längs flodenNeretva finns en bosniakisk befolkning, särskilt i städerna Konjic och Jablanica.
Hercegovina har yta på omkring 10 000 km². Terrängen är mestadels mycket kuperad, bortsett från floden Neretvas dalgång i centrala Hercegovina. Neretva är med sina 203 kilometer Hercegovinas längsta flod. Näst längst är Trebišnjica med 96,5 kilometer. Hercegovina har en small kustremsa vid Adriatiska havet vid stranden Neum.