Genom segern vid Ayacucho 9 september1824 gjorde han slut på spanjorernas makt i Peru. Då Övre Peru1825 proklamerade sig som en oberoende republik under namnet Bolivia, fick Sucre diktatorsmakt där och valdes 1826 till den nya republikens andra konstitutionelle president. Han tvingades dock lämna landet 1828, stred 1829 i Colombiasarmé mot peruanerna och var 1830 ledamot av den kongress, som mottog Bolívars avsägelse av presidentvärdigheten i Colombia. Han mördades på väg hem från kongressen.