Andrij Grivko blev professionell 2005 med det italienska stallet Domina Vacanze. Han cyklade för Team Milram mellan säsongerna 2006 och 2008, men inför 2009 bytte han stall till det italiensk-ukrainska Team ISD. Inför säsongen 2010 blev han kontrakterad av det kazakiska stallet Astana Team.
Grivko vann ungdomstävlingen i Critérium International under sin första professionella säsong, 2006. Han slutade trea i tävlingens slutställning efter Ivan Basso och Erik Dekker. Under säsongen 2008 slutade han tvåa på de sydafrikanska tävlingarna Intaka Tech Worlds View Challenge 1 och Intaka Tech Worlds View Challenge 2. I slutet av säsongen blev det klart att Grivko skulle fortsätta sin karriär i ISD-Danieli. Men innan han bytte till det ukrainska stallet vann han den italienska tävlingen Firenze-Pistoia framför italienarna Marco Pinotti och Dario Cioni.