Organocerijumska hemija

Struktura (C
5(CH
3)
4H)
3Ce. Kodovi boja: zeleno = Ce, sivo = C, belo = H.

Organocerijumska hemija je nauka o organometalnim jedinjenjima koja sadrže jednu ili više hemijskih veza između ugljenika i cerijuma. Ova jedinjenja obuhvataju podskup organolantanida. Većina organocerijumovih jedinjenja sadrži Ce(III), ali su poznati neki derivati Ce(IV).

Alkil derivati

Struktura Ce(CH
3)
6[Li(tmeda)]
3, gde je Tetrametiletilendiamin ima formulu (CH
3)
2NCH
2CH
2N(CH
3)
2

Jednostavni alkilcerijumski reagensi su dobro poznati. Jedan primer je [Li(tmeda)]
3Ce(CH
3)
6.[1]

Iako su opisani kao RCeCl2, njihove strukture su daleko složenije.[2] Štaviše, izgleda da rastvarač menja strukturu rastvora kompleksa, pri čemu su primećene razlike između reagenasa pripremljenih u dietil etru i tetrahidrofuranu. Postoje dokazi da osnovni hlorid formira polimernu vrstu u THF rastvoru, u obliku [Ce(μ-Cl)2(H2O)(THF)2]n, ali da li ova vrsta polimera postoji kada se formira organometalni reagens je nepoznato.[3]

Derivati ciklopentadienila

Ciklopentadienil derivati Ce su posebno dobro okarakterisani. Stotine su ispitane rendgenskom kristalografijom. Prikazani (C
5(CH
3)
4H)
3Ce je jedan od mnogih.[4]

Neka od najbolje okarakterisanih organocerijum(IV) jedinjenja sadrže ciklopentadienil ligande, npr. Ce(C
5H
5)
3Cl[5]

Primene na organsku sintezu

Kao reagensi u organskoj hemiji, organocerijumska jedinjenja se tipično pripremaju in situ tretiranjem cerijum trihlorida organolitijumom ili Grignardovim reagensom. Reagensi su izvedeni iz alkil, alkinil i alkenil organometalnih reagensa, kao i enolati su opisani.[6][2][7][3][8] Najčešći izvor cerijuma za ovu svrhu je cerijum(III) hlorid,[9] koji se može dobiti u anhidrovanom obliku dehidratacijom komercijalno dostupnog heptahidrata. Pretkompleksiranje sa tetrahidrofuranom je važno za uspeh transmetalacije, pri čemu većina postupaka uključuje „snažno mešanje u periodu ne kraćem od 2 sata“.[2] Međutim, strukture prikazane (kao ispod) za organocerijumski reagens su veoma pojednostavljene.

Primeri različitih organocerijumskih reagenasa koji su prethodno navedeni.
Primeri različitih organocerijumskih reagenasa koji su prethodno navedeni.

Ovi reagensi se dodaju 1,2 konjugovanim ketonima i aldehidima.[10] Ova preferencija za direktno dodavanje pripisuje se oksofilnosti cerijumskog reagensa, koji aktivira karbonil za nukleofilni napad.[11]

Reference

  1. ^ Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021). „CeCl3/ n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition. 60 (28): 15622—15631. PMC 8362106 Слободан приступ. PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889. 
  2. ^ а б в Liu, H.J.; Shia, K.S.; Shang, X.; Zhu, B.Y. (1999), „Organocerium Compounds in Synthesis”, Tetrahedron, 55 (13): 3803—3830, doi:10.1016/S0040-4020(99)00114-3 
  3. ^ а б Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), „Applications of CeCl3 as an Envitonmentally Friendly Promoter in Organic Chemistry”, Chemical Reviews, 110 (10): 6104—6143, PMID 20731375, doi:10.1021/cr100084g 
  4. ^ Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). „Synthesis, Structure, and 15N NMR Studies of Paramagnetic Lanthanide Complexes Obtained by Reduction of Dinitrogen”. Inorganic Chemistry. 45 (26): 10790—10798. PMID 17173438. doi:10.1021/ic061485g. 
  5. ^ Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). „The difficult search for organocerium(<SCP>iv</SCP>) compounds”. Chemical Society Reviews. 46 (22): 6697—6709. PMID 28913523. doi:10.1039/C7CS00147A. 
  6. ^ Smith, Michael B. (2017-01-01), Smith, Michael B., ур., „Chapter 11 - Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Cyanide, Alkyne Anions, Grignard Reagents, and Organolithium Reagents”, Organic Synthesis (Fourth Edition), Boston: Academic Press, стр. 547—603, ISBN 978-0-12-800720-4, doi:10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, Приступљено 2023-12-03 
  7. ^ Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), „Organocerium reagents. Nucleophilic Addition to Easily Enolizable Ketones”, Tetrahedron Letters, 25 (38): 4233—4236, doi:10.1016/S0040-4039(01)81404-0 
  8. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 664-665. ISBN 978-0387683546. 
  9. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5th изд.). New York: Springer. стр. 665. ISBN 978-0387683546. 
  10. ^ Imamoto, Tsuneo; Sugiura, Yasushi (1985-04-16). „Selective 1,2-addition of organocerium(III) reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds”. Journal of Organometallic Chemistry. 285 (1): C21—C23. ISSN 0022-328X. doi:10.1016/0022-328X(85)87395-2. 
  11. ^ Berger, Tassilo; Lebon, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021-07-05). „CeCl 3 / n ‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent”. Angewandte Chemie International Edition (на језику: енглески). 60 (28): 15622—15631. ISSN 1433-7851. PMC 8362106 Слободан приступ. PMID 33905590. doi:10.1002/anie.202103889. 

Strategi Solo vs Squad di Free Fire: Cara Menang Mudah!