Фракционирование химических элементов в земной коре

Фракционированием природных веществ — разделение элементов из единого массива под влиянием изменения физико-химических параметров вмещающей среды. При анализе фракционирования рассматривается поведение как минимум двух элементов.

Общие вопросы фракционирования

Выделяются виды фракционирования:

1. Разделение элементов происходит в процессе движения некоторого потока. В качестве примера: разделение элементов в гидротермальном потоке. Здесь на элементы влияют как изменение параметров потока (температура (Т), давление (Р), химический потенциал), так и кинетические параметры (например, скорость движения) потока. В результате в пространстве происходит разделение мест накопления элементов, образуя так называемую геохимическую зональность. В установлении этой зональности существенную роль сыграли учёные ИМГРЭ: Э. Н. Баранов, А. И. Головин, Л. Н. Овчинников, С. В. Григорян и др.^[1],^[2].
2. Разделение элементов под влиянием условий образования минерала. Следствием этого является перераспределение элементов между минералами, причём характер этого процесса полностью описывается законами термодинамики. Это позволяет использовать концентрации элементов в двух сосуществующих минералах для оценки условий их образования.

В наибольшей степени изучено фракционирование стабильных изотопов лёгких элементов. Существенный вклад в решение этой задачи внесли американцы Бигелейзен ^[3] и Ботинга^[4]. Применительно к радиогенным элементам (в первую очередь к урану и свинцу) некоторые теоретические исследования были выполнены H.C.Urey^[5], который выявил слабое влияние на их разделение внешних параметров среды и тем самым наложил вето на дальнейшее их изучение.

Между этими системами существует ещё одно различие: в системах стабильных изотопов все элементы являются породообразующими, отражая крайний случай изоморфизма. Это и определяет возможность их использования для решения физико-химических задач. В радиогенных системах дочерний элемент не является изотопным элементом относительно материнского изотопа. Все дочерние элементы, занимая различные места в периодической системе Д. И. Менделеева, отличаются от материнских по всем параметрам, и прежде всего по размерным. Поэтому кроме влияния Т их распределение существенно зависит от давления и других физико-химических условий среды минералообразования.

Проблема фракционирования радиогенных элементов изучена весьма слабо. Г.Фор и Д.Пауэл^[6] отмечали равномерное распределение радиогенных изотопов и изобаров (РГИИ) в расплавленной магме, сохраняющееся при кристаллизации, а дискордантность связывали с эпигенетическими процессами. Однако данное утверждение, принимаемое в качестве аксиомы, не согласуется с учитываемым при геобаротермометрических исследованиях явлением фракционирования изоморфных и изотопных элементов, проявляющих физико-химическую аналогию с РГИИ.

Уровни изучения фракционирования

Можно выделить два уровня изучения фракционирования.

Первый уровень обусловлен теоретическим анализом условий этого фракционирования, описанным в ^[7]. В советской геохимии эти исследования представлены прежде всего в работах С. З. Рогинского (1900—1970 гг.)^[8][1] и А. И. Бродского http://www.warheroes.ru/hero/hero.asp?Hero_id=12882 (19.06.1895 - 21.08.1969)^[9]. Бигелейзен и Ботинга^[10] довели эти исследования до логического конца, то есть до методики использования их на практике. Относительно U и Pb теоретические исследования проведены только H.C. Urey^[11].

Второй уровень обусловлен анализом фактического распределения РГИИ в природных условиях.

Результаты исследований позволили выделить группы тем, которые отражают возможность фракционирования изотопов и изобаров^[12].

Природное фракционирование радиогенных изотопов и изобаров

Она включает анализ распределений радиогенных изотопов (изобаров) в экзоконтактах интрузий, совместного поведения их со стабильными изотопами лёгких элементов и в отдельных минералах.

Фракционирование в экзоконтактах интрузий

Рис.1.Зависимость возраста минералов, определённого различными методами, от расстояния до контакта интрузии в зоне контактового метаморфизма.

Эти исследования проведены преимущественно для стабильных изотопов лёгких элементов (далее СИЛЭ). Было изучено поведение не только изотопов кислорода и углерода, но и Li, K (И. М. Морозова и др.^[13]), Mg и Ca (В. С. Лепин и др., 1969^[14];^[15]), B (Ю. П. Шергина и др.^[16]) и др. Как правило у Li и K происходит обогащение лёгким изотопом центральных частей метасоматических зон и отгонка тяжёлых разностей в краевые части. У Mg и Ca отмечается чёткая зависимость от концентрации самого элемента, соответствуя правилу Бачинского ^[15]. Ю. П. Шергина и А. Б. Каминский установили относительное увеличение изотопа ¹¹B по мере удаления от полиметаллического рудного тела. Подобное поведение отмечает Т. Е. Ловеринг ^[17] для изотопа O по мере удаления от рудной брекчии. Он же наблюдал облегчение изотопного состава C в кальцитах по мере приближения к интрузии.

Что касается радиогенных изотопов и изобаров, то таких данных намного меньше. Э. Л. Ланда и др.^[18] наблюдали изменение изотопов Sr в апатитах и апатитоносных породах карбонатитовых комплексов Ковдорского и Гулинского массивов. Харт С. Р.^[19] установил псевдоомоложение возраста на контакте интрузии Эльдора и Одубан-Альбия. Возраст интрузии Эльдора по БИ по методу Ar — K оценивается в 68 — 80 млн лет. Возраст роговой обманки изменяется в зависимости от расстояния от контака: на расстоянии 1 — 76 м колеблется от 120 до 1150 млн лет с максимумом в 1160 млн лет на отметке 41 м. Аналогичная ситуация отмечается по биотиту около интрузии Одубан-Альбия по данным Rb-Sr- метода; близкие ситуации описывал и Г. Ш. Ашкинадзе ^[20] в экзоконтакте интрузии Озёрная Варака.

Поведение изотопов Pb в экзоконтактовых зонах кварц-монцонитовой интрузии Eldora Stock в Colorado описали Dow B.R. et al.^[21]. В ортоклазах изменяется не только валовое количество Pb, но и величины изотопных отношений: с удалением от контакта величина отношений ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb и ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb существенно уменьшается. Детальный анализ поведения изотопов в термальном поле провёл Hart S.R.^[22] на основе изучения биотита, полевого шпата (без детализации вида) и горнблендита методами Ar — K и Rb — Sr. По этим данным почти для всех минералов собственно в зоне контакта происходит псевдоомоложение пород, которое необходимо рассматривать как проявление миграции изобаров в температурном поле.

Таким образом на формирование соотношений радиогенных изотопов и изобаров существенным образом влияет фактор температуры и весьма возможно давления.

Сораспределение со стабильными изотопами лёгких элементов (СИЛЭ)

При анализе СИЛЭ установлено существенное влияние на их распределение температурных условий образования минералов. Показано, что в этом случае распределение изотопов пары сосуществующих элементов, например, С — О (в кальцитах), Н — О (в слюдах) и др, или изотопов одного элемента в сосуществующих минералах, например, для кислорода — Кварц — Биотит или серы в Галенит — Пирит, в изотермических условиях описывается уравнением прямой линии^[23]. При решении обратной задачи если в изотермических условиях распределение изотопов в паре с изотопами известного элемента в качестве эталона описывается уравнением прямой линии, то можно говорить о влиянии температуры на распределения изотопов обоих элементов. Поэтому в этом случае и рассматривается совместное поведение РГИИ и СИЛЭ в каком-нибудь температурном поле. В относительно большом количестве описывается совместное поведенение отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и величиной δ¹⁸О. Известны единичные работы для систем ⁱPb — S и (Ar-K)-δ¹⁸О.

Проведённые работы по изучению совместного поведения изотопов стронция и кислорода в базальтах Коста Рики (Barrett ^[24]), в кимберлитах Якутии (Костровицкий ^[25]), карбонатитов (Б.Г.Покровский и др.^[26]), смектитах ^[27], минералах гранитов Альп ^[28] и пр., а также изотопов Pb и S в галенитах (Иллинойс, Kulp J.L. et al,^[29]; В.И. Виноградов^[30], А.И.Тугаринов и др.^[31]) выявили довольно высокую корреляцию между изотопами этих элементов.Часто описывалась прямая зависимость между ¹⁴С и δ¹³C, (Виноградов В. И.^[30];^[32]; и др.).

В отдельных работах сравнивался изотопный состав кислорода с возрастом пород и минералов, определённым K-Ar-методом (Garlick et al.^[33]).

Во всех случаях выявление линейных зависимостей объясняется исключительно явлениями смешения (контаминации)(например, Костровицкий^[25]; А.А.Конев^[34]; Taylor ^[35]). Более правдоподобно предположение о наличии здесь изотермического перераспределения изотопов.

Влияние давления не однозначно. На изотопы, размерные параметры атомов которых слабо отличаются, давление слабо влияет при значениях до 1 кбар. Эти выводы подтверждены экспериментальными исследованиями R.N.Claton ^[36] и P.Harting ^[37] и др. Изобары существенно отличаются друг от друга, поэтому давление на их распределение влияет значительно.

Фракционирование между минералами

В геохронологических уравнениях содержания элементов выражаются количеством атомов без уточнения единицы измерения, хотя правильнее — числом атомов в единице объёма вещества. В современной аналитике содержания элементов определяются в относительных единицах — %, г/т и пр. Поэтому последние необходимо перевести в систему единиц геохронологических уравнений.
В системе физических величин основными параметрами, характеризующими количество вещества, являются масса (г) и объём (см³, а величиной, адекватно отражающей эти парамметры, — плотность (или удельный вес) d этого вещества. Пусть N^* — число атомов в единице объёма, С — относительная концентрация этого элемента в соединении, М — масса одного атома этого вещества. Тогда N^*= Cd/М. Так как М принципиально не влияет на последующие выводы, то опуская его получим равенство N = Cd, показывающее общую массу атомов изотопа в единице объёма. Дальнейший анализ проведём для изотопа ²⁰⁶Pb, для которого имеем ${\displaystyle ^{206}Pb=^{238}U\cdot {(e^{\lambda _{8}t}-1)}}$. Сокращённо это уравнение перепишем в виде

${\displaystyle ^{6}N=^{8}N\cdot {S_{o}}\qquad {(1)}}$ ,

где ⁶N- число атомов изотопа ²⁰⁶Pb, образовавшихся за время t, ⁸N — число атомов урана ²³⁸U, оставшихся после распада; ${\displaystyle \lambda _{8}}$ — постоянная распада атомов урана ²³⁸U; S_o-функция времени. При t = const, уравнение (1) представляет собой уравнение изохроны с угловым коэффициентом S_o. В билогарифмических координатах это уравнение принимает вид:

${\displaystyle ln{(^{6}N)}=ln{(^{8}N)}+ln{S_{o}}\qquad {(2)}}$.

После преобразований уравнение (1) приводится к виду

${\displaystyle (^{6}C)\cdot {d}=(^{8}C)\cdot {d}\cdot {S_{o}}\qquad {(3)}}$.

В случае изучения одной пробы величина d сокращается. Однако для надёжной оценки возраста ^[38] необходимо использовать две пробы для построения изохроны с измеренными плотностями d₁ и d₂. В этом случае угловой коэффициент S^* квазиизохроны определяется из равенства

${\displaystyle S^{*}={\frac {(^{6}C_{2}-^{6}C_{1})({\frac {d_{1}}{d_{2}}})}{(^{8}C_{2}-^{8}C_{1})({\frac {d_{1}}{d_{2}}})}}\qquad {(4)}}$

Это равенство свидетельствует о зависимости углового коэффициента изохроны от плотности минералов. Это положение иллюстрируется таблицей 1 и рис.2.

Рис.2. Зависимость изотопных отношений от плотности минерала. Числа у названий минералов-их плотности. Установлены по положению квазиизохрон. Исходные анализы взяты из:1- ^[39]; 2-^[40]; 3—^[41]; 4 — ^[42]; 5 — ^[43]. Минералы: АП-апатит;БИ-биотит;ДИ-диопсид; КШ-калиевый полевой шпат, МН-монацит; МТ-магнетит;ОЛ-оливин;ПЛ-плагиоклаз;ЭН-энстатит.

Таблица 1. Зависимость изотопных отношений от плотности минералов в изобарных системах.
Минералы	Породы	Плот- ность, г/см³	Отношения содержаний изотопов			Источник анализов
			Rb/Sr	^87Rb/^86Sr	^87Sr/^86Sr
Калишпат	Сиенит	2,56	0,1584	0,4587	0,70606	[44]
Нефелин		2,60	0,0614	0,1777	0,70454
Арвфедсонит		3,45	0,0057	0,0166	0,70372
Сфен		3,56	0,0002	0,0007	0,70367
Калишпат	Уртит	2,56	26,55	79,56	1,1121
Нефелин		2,60	2,61	7,69	0,744
Эвдиалит		2,92	0,0012	0,0034	0,70386
Калишпат	Метапелит	2,59	0,102	0,468	0,71552	[43]
Плагиоклаз		2,76	0,030	0,0872	0,71532
Калишпат	Гранулит	2,56	0,857	2,47	0,77341
Плагиоклаз		2,76	0,244	0,708	0,71980
Примечание: калишпат — сокращённо от калиевого полевого шпата.

Рис.3.Распределение отношений концент-раций радиогенных изотопов и изобаров ме-жду минералами. Изотопные системы:А-распределение отношений содержаний изо-топов свинца в минералах гнейсов Гренлан-дии^[45]; зависимости 1-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb; 2-²⁰⁷Pb/ ²⁰⁴Pb;3-²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb.4-наблюдённые прямые,5-предполагаемые, исходя из одновозрастнос-ти Pb. Б-ln(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) в гранитах (Ц.Брукс^[46]). Изобарные системы:В-ln(⁸⁷Sr/ ⁸⁷Rb) в грани-тах (^[46]). В-ln(⁴⁰Ar/⁴⁰K) в гранитоидах и гнейсах ^[47]

Дополнительную информацию о разделении изотопов и изобаров даёт анализ распределений изотопных (изобарных) отношений между минералами. Пример подобных распределений приведён на рис. 2. В этих случаях экспериментальные точки располагаются на прямых с угловым коэффициентом s ≠ 1.

На практике косвенно фракционирование иллюстрировалось рядами распределения возрастов по минералам и методам определения возраста. Например, построены последовательности: для Карелии — ПЛ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>МУ(K-Ar)≈Ми(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr), где МИ- микрклин, МУ- мусковит; для Финляндии- МИ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr)≈БИ(K-Ar). Более строго это сопоставление осуществляется на основе сравнения по минералам значений отношений соответствующих изотопов. В качестве примера в таблице № 2 приведены некоторые ряды по величинам этих отношений:

Таблица 2. Частные ряды фракционирования по величинам отношений.
Система	Изотопно- изобарные отношения	Последовательности минералов
Изотопная	^206Pb\^204Pb	СФ > АП,МТ >БИ,ПЛ >КШ
	^207Pb/^204Pb	СФ >АП, МТ> БИ, ПЛ >КШ
	^208Pb/^204Pb	СФ >АП, МТ> БИ, ПЛ >КШ
	^87Sr/^86Sr	БИ> КШ >ПЛ
Изобарная	^87Sr/^87Rb	ПЛ > КШ > БИ ≈ МУ
	^40Ar/^40K	АМ > БИ > КШ > МУ,БИ > ПЛ
Примечание:АМ-амфибол;СФ-сфен

Картина распределений минералов по этим отношениям выявляется и при сопоставлении ранжированных по величине плотности d (эталонных) последовательностей минералов, расположенных по убыванию плотности, и таковых по изотопным (изобарным) отношениям. В каждой паре минералов на первое место ставился минерал с большей величиной d. Если при этом изотопные (изобарные) отношения оказывались подобны отношениям плотностей минералов, такие пары назывались нормальными, в противном случае- инверсными. Далее по соотношению нормальных и инверсных пар строились генеральные последовательности расположения минералов. Сравнение этих последовательностей с эталонными производилось с помощью показателя (индекса) различия J^[48]. Результаты этих сравнений отображены в таблице № 3 в виде генеральных последовательностей. Для сравнения приведены последовательности минералов по величинам δ¹⁸О.

Проведённые исследования показали, что в изотопных системах тяжёлый изотоп скапливается в минералах с повышенной плотностью, в то же время в изобарных системах эту тенденцию проявляет изобар с минимальными размерами. В более общем случае в более тяжёлом минерале накапливается преимущественно элемент с большей атомной (ионной) плотностью.

Таблица 3. Генеральные последовательности минералов по величинам отношений.
Система	Изотопно- изобар- ные отношения	Генеральные последовательности минералов	J
Изотопная	Эталон	УР > ГН > ПИ > МН > МТ > ЦР > ПХ > ОР > СФ > АП > БИ > КВ > ПЛ > КШ
	^206Pb\^204Pb	УР > (ГН,ПХ) > МН ≈ ЦР > (ОР,СФ) > АП > МТ > (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ	0,13
	^207Pb/^204Pb	УР > ГН > МН ≈ ЦР ≈ ОР > (ПХ,СФ) > МТ > АП > (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ	0,15
	^208Pb/^204Pb	(МН,ОР) > [(УР ≈ ГН),ПР] > МТ ≈ (ПХ,СФ) > АП ≈ (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ	0,13
	δ^18О	КВ > КШ > ПЛ > АМ > БИ > КП > ОЛ > МТ (кислые породы,[49])	0,95
	δ^18О	КВ > КШ > МУ > КИ > АМ > ГР > БИ > ХЛ > ИЛ > МТ (сланцы,[50])	0,61
Изотопная	Эталон	ГР > СФ > ОЛ > КП > ОП > АМ > АП > БИ > МУ > ФЛ > ПЛ > НЕ > КШ > СЛ	0
	^87Sr/^86Sr	(БИ,ОП) > МУ > ГР > (КШ,ОЛ) > (КП,НЕ,АМ) > ПЛ > АП > СФ	0,37
Изобарная	^87Sr/^87Rb	ПЛ > АП > СФ > (МЕ,АМ) > КШ > МУ > БИ	0,33
		КП > ОП > ОЛ > ФМ > БИ	0,13
	^40Ar/^40K	АМ > МУ > [НЕ,(КП ≈ ОП)] > (СД,КВ) > БИ > ПЛ > КШ > ФЛ	0,30
Примечание:АФ-арвфедсонит;ГЛ-галенит;ГР-гранат;ИЛ-ильменит;КЛ-кальцит;КВ-кварц;КИ-кианит;КП-клинопироксен;НЕ-нефелин;ОР-ортит;ОП-ортопироксен;ПИ-пирит;ПХ-пирохлор;СД-содалит;УР-уранинит;ФЛ-флогопит;ХЛ-хлорит;ЦР-циркон;ЭВ-эвдиалит;ЭП-эпидот.

Экспериментальные фракционирования

Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентном поле свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. К этому выводу пришло подавляющее число исследований, не упоминая при этом понятие «фракционирование». Однако окончательный вывод о возможности явления могут сделать только экспериментальные исследования. В настоящее время весь комплекс исследований в этом направлении можно разделить на две группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования:

1. Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившегося продукта или возгонов;
2. Выщелачивание (преимущественно изотопов свинца) из природных образований под действием различных реагентов, часто не имеющих прямого отношения в реальным условиям миграции изотопов.

Анализы обрабатывались с использованием выражения для коэффициента фракционирования

${\displaystyle \alpha ^{*}={\frac {(^{*}X/X)_{i}}{(^{*}X/X)_{o}}}}$

где (^*X/X)_o и (^*X/X)_i — отношения изотопов элемента X исходное и после эксперимента. Индексом (^*) помечен тяжёлый изотоп. Если рассматриваются изотопы двух элементов X и Y, то это выражение преобразуется в рабочее уравнение вида

${\displaystyle (^{*}X/X)_{m}=S^{*}\cdot {(^{*}Y/Y)_{n}}+F^{*}}$

где m и n — некоторые соединения. Часто m = n. В этом уравнении параметр S^* = f(T).

Цель этих экспериментов: выявление степени сохранности изотопных отношений в различных термодинамических условиях. Для экспериментов характерно:

• 1.Результаты экспериментов не рассматриваются с позиции фракционирования РГИИ, что ведёт к игнорированию явления равновесности распределений.
• 2.Согласно теории фракционирования необходимо изучения изотопного состава двух соединений, но в данных исследованиях рассматривается только одно соединение. Например при выделении Pb из минерала определяют изотопное отношение только в возгоне и не анализируется состав остатка от возгона. То же самое отмечается и при выщелачивании: анализируется только выщелат, не трогая остаток от выщелачивания.
• 3.Все эксперименты заканчиваются качественной констатацией результатов изменения изотопных отношений без расчёта соответствующих параметров: показателя фракционирования, кинетических коэффициентов и пр.

Воздействие высоких температур

Изотопные системы свинцовые

Изобарные системы K-Ar-вые

Изобарные системы Rb-Sr

Воздействие выщелачивания

Рис.4. Результаты кислотного выщелачи-вания изотопов Pb: А- циркон (ЦР)[Paul et al.^[51]; Silver et. al^[52]], монацит (МН) (Соботович Э. В.^[53]) гранитов. Б- микроклин и плагиоклаз гранитов (Лобиков и др,^[54]). β_i= (ⁱPb/²⁰⁴Pb)_мн/(ⁱPb/²⁰⁴Pb)_рр, мн-минерал, рр-раствор. В- фра-кционирование изотопов Pb между гранитом и акцессорным галенитом Забайкалья(Голубчина и др.,^[55]). α_i = (ⁱPb/²⁰⁴Pb)_гр/(ⁱPb/²⁰⁴Pb)_гн; гр-гранит, гн-галенит.

Экспериментальному воздействию были подвергнуты изотопы Pb (около 92 % изученных выборок), реже изобары Sr-Rb, минимально — изобары K-Ar. Изотопы Pb изучались, как правило, в акцессорных цирконах и монацитах, полевых шпатах (чаще калиевые полевые шпаты, плагиоклазы), биотитах, уранините, гранитах и др. породах и минералах. Изобары Sr-Rb- в хондрите (Mittlefehldt D.W. et al^[56]), в базальте (Elderfild H, et al^[57]), изобары K-Ar — в биотите (Апруб С. В.^[58]) и т. д.

Основные агенты выщелачивания: кислоты азотная, реже HCl, HF и уксусная, редко дисциллированная вода. Кислоты - высоких концентраций вплоть до концентрированных, температуры — более 80^оС. Время выщелачиваний колебалось от первых часов до месяца. Обычно изучались единичные пробы, спорадически без соблюдения требований об установлении изотопных равновесий.

Главная цель исследований — выявление степени устойчивости РГИИ в сильно агрессивных средах для установления точности определения возраста пород. Систематические и целенаправленные исследования для выявления основных закономерностей миграции РГИИ и их фракционирования не проводились. Проведено обобщения этих данных^[59]. Фрагменты этих исследований приведены на рис.4. При обобщении использовано представление о коэффициентах разделения α в виде

${\displaystyle \alpha _{i}={\left({\frac {^{i}Pb}{^{204}Pb}}\right)_{min}}/{\left({\frac {^{i}Pb}{^{204}Pb}}\right)_{s}}}$

где min-исследуемый минерал, s -выщелат (полученный раствор) либо другой минерал; i = 206, 207, 208.

Данные рис.4 для акцессорных цирконов и монацитов (рис.4А) и полевых шпатов (рис.4Б) показывают наличие определённых закономерностей в процессах перераспределения изотопов Pb между исследуемым минералом и взаимодействующей с ним фазой, которые выражаются в линейном характере поведения параметров lnα. На рис.4В показано аналогичное распределение изотопов Pb между акцессорным галенитом и вмещающим его гранитом. Наличие аналогичной линейной зависимости между параметрами lnα позволяет сделать предположение о существовании геохимического изотопного равновесия между этими субстанциями.

Моделирование фракционирования

При проведении экспериментальных работ различного типа и уровня всегда происходит добавление или удаление из системы РГИИ. Это позволяет для качественной оценки влияние привноса (выноса) РГИИ проводить численное моделирование. С этой целью для некоторой исходной (эталонной) группы анализов, например, свинцовой, с известными значения возраста t_эт добавляется некоторое количество изотопов свинца, затем по новым данным рассчитывается возраст t^*, по оценке которого с эталонным оценивается влияние добавления в систему изотопа. Тогда t_o- возраст примесного свинца; t_p — возраст радиогенной добавки. t₁, t₂ и t₃ — возраста, рассчитываемые соответственно по уравнениям:

${\displaystyle ^{206}Pb_{p}=^{238}U\cdot {f_{8}(t_{1})}}$;

${\displaystyle ^{207}Pb_{p}=^{235}U\cdot {f_{5}(t_{2})}}$;

${\displaystyle {\gamma }_{p}=f(t_{3})={\frac {^{207}C_{p1}}{^{206}C_{p1}}}=R(U){\frac {f_{5}(t)}{f_{8}(t)}}}$

Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:

1. Примесный фактор — величина зависит от концентраций Pb и изотопных отношений (не изучен);
2. Примесный фактор — величина постоянная, он не зависит от концентраций Pb и изотопных отношений. Этот механизм изучен экспериментально (численные эксперименты) и теоретически.

В эксперименте оценивались следующие факторы:
1).Изменение концентраций валового свинца:

• 1а) Pb*= nPb (в эксперименте n = 0,5; 2). Найдено влияние на параметры уравнений (4) и (5), но возраст t свинцов Pb_o и Pb_p не изменяется.
• 1б) Pb*= Pb ± l (l = 1; 2) влияет на возраст t_o с сохранением t₁. С ростом l величина t_o растет в случае (Pb + l) и уменьшается при (Pb — l).

2). Изменение величины изотопных отношений Х (=²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb) и Y (=²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb):

• 2а) соотношения типа Х*= Хβ_х (β = 0,667; 0,833; 0,909; 1,1) равносильны равенству ⁱC* = _iCk_i (Σk_i ≈ 4 и k_i = β_i(L/L*), L и L* суммы исходных и измененных отношений соответственно). Изменение X и Y меняет все возраста при сохранении соотношений между

t₁, t₂ и t₃.

• 2б).X*= X ± l_x (l= 10,20,50,100). Также ⁱC* = ⁱCk_i в частности, β_х = (X+l_x)/X. При перемене X и Y изменяется t_o с сохранением t₁, t₂ и t₃. Значения t_o увеличиваются при росте l_y и уменьшаются при росте l_x.

Примечания

1. Барсуков В.Л., Григорян С.В., Овчинников Л.Н. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., Наука, 1981.
2. Баранов Э.Н. Эндогенные геохимические ореолы колчеданных месторождений. М., Наука, 1987.
3. Bigeleisen J. The effect of isotopic substitution on the entropy, enthalpy and heat capasity of ideal gases.//J. Chem. Phys.. 1953, 21, 8. P.1333-1339.
4. Botinga J. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide- water.//J. Phys. Chem.. 1968.72.3. P.800-808
5. Urey H.C.//J.Chem.Soc.1947.P.562
6. Фор Г., Пауэлл Д. Изотопы стронция в геологии. М.: Мир, 1974. 214 с.
7. Bigeleisen J. The effect of isotopic substitution on the entropy, enthalpy and heat capasity of ideal gases.//J. Chem. Phys.. 1953, 21, 8. P.1333-1339.
8. Рогинский С.З.Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций.М.: Изд-во Академии наук СССР. 1956г. 611 с.
9. Бродский А. И. Химия изотопов. М.:Изд-во АН СССР, 1957.
10. Botinga J. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide- water.//J. Phys. Chem.. 1968.72.3. P.800-808
11. Urey H. C. "Research on the Natural Abundance of Deuterium and Other Isotopes in Nature. Final Report for Period Ending September 30, 1958
12. Макаров В. П. Фракционирование радиогенных изотопов и изобаров в природных условия.//Отечествен. геология,1993,8.С.63-71
13. Морозова И.М.. Алферовский А.Л., Яковлева С.З. Диффузия изотопов Li и K в природных алюмосиликатах./Геохимия радиогенных и радиоактивных изотопов. Л.: Наука, 1974. С.105-130.
14. Лепин В.С., Плюснин Г.С., Брандт С.Б. Масс-спектрометрический анализ Mg и Ca и естественное фракционирование их= изоторов./Ежегодник, 1968. СО АН СССР. Иркутск: 1969,. С. 2670 271.
15. Плюснин Г. С., Брандт С. Б. Изотопное фракционирование лития, калия, магния, кальция по зональности и парагенезисам./Магматизм, формации кристаллических пород и глубины Земли. Ч.1.М.: Наука, 1972. С.218-221
16. Шергина Ю.П., Каминская А.Д. О возможности использования природных вариаций изотопов бора при геохимическх поисках.//Геохимия, 1965, 1. С.64-67.
17. Ловеринг Т.С., Маккарти Дж.Г.,Фридман И. Значение отношений ¹⁸О/¹⁶О и ¹³C/¹²C в гидротермальных доломитизированных известняках и марганцовых карбонатных метасоматических рудах./Химия Земной коры, Т.II. М.: Наука, 1964. С.616 - 629.
18. Ланда Э.Л., Мурина Г.А., Шергина Ю.П., Краснова Н.И. Изотопный состав стронция в апататах и апатитоносных породах карбонатитовых комплексов.//Докл. АН СССР, 1982, 264, 6. С.1480-1482
19. Харт С. Р. Возраст минералов и метаморфизм./Вопросы геохронологии. М.: изд-во ИЛ. 1980. С.45 −49
20. Ашкинадзе Г.Ш. Миграция радиогенных изотопов в минералах. Л.: Наука, 1980. 144 с.
21. Doe B.R., Hart S.R. The effect of contact metamorphism on lead in potassium feld spars near the Eldora stock, Colorado.//J. Geophys.Res.,1963, 68, 11. P. 3511-3530.
22. Hart S.R. The petrology and isotopic minerals age relation of a contact zone in the Front range, Colorado.//J. Geology, 1964, 72, 5. P. 493-525.
23. Макаров В. П. Изотопные геотермометры./Мат-лы XIII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2005, С.93- 115.
24. Barrett T.J., Friedrichsen H/ Strontium and oxygen isotopic composition of some basalts from Hole 504B, Costa Rica Rift, GSGP Legs 69 and 70.//Earth and Plenetary Sci.Let., 1982, V.60, 1. P. 27-38/
25. Костровицкий С.И., Днепровская Л.В. и др. Корреляция изотопных составов Sr, C и O карбонатах из кимберлитов Якутии.//Докл. АН СССР, 1983, Т.272,5.С. 1223 - 1225.
26. Покровский Б.Г.. Беляков А.Ю. и др. Происхождение карбонатитов и рудной толщи массива Томтор (СВ Якутия) по изотопным данным.//Геохимия, 1990, 9. С. 1320-1329.
27. Standigel H. et al. Agents of low temperature Ocean Crust attaration.//Contr.Miner.Petrol., 1981, 77,3.P.150-157
28. Haach U.,Hoefs J.,Gohn E. Constraits on the origin of Damarn granites by Rb/Sr and ${\displaystyle \delta {^{18}O}}$ data.//Contr.Miner.Petrol.,1981, 79, 3/ P.279-289.
29. Kulp J.L. et al. lead and sulfur isotopic abundance in Mississippi valley Galmas.//Bul.geol.Soc.Am.,1956, 67, 1. P.123- 124.
30. Виноградов В.И. Распределение изотопов серы в минералах рудных месторождений./Изотопы серы и вопросы рудообразования. М.: Наука,1967.7-37.
31. Тугаринов А.И., Митряева Н.М.. Занятин Н.И. и др. Изотопный состав свинца и серы и процесс рудообразования на месторождениях Атасуйского района.//Геохимия, 1982, 1972, 5. С. 547 - 561.
32. Виноградов В.И. и др. ¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О и концентрация ¹⁴С в карбонатитах вулкана Калианго (В.Африка).//Известия АН СССР, сер. геол., 1978,6. С.13-44.
33. Garlick G.D., Dymond J.K. Oxygen isotope exchange between volcanic materials and ocean water.//Bull. Geol.Soc.Amer., 1970,V.81, 7.P.2137- 2141
34. Конев А.А., Воробьёв Е.И. и др. Об источниках вещества и генезис кальцитов в нефелинвых породах Прибайкалья по геохимическим и изотопным даннымю//Геохимия, 1984, 1. С. 50- 57.
35. TaylorH.P. The effect of assimilation of country rock by magmas on ${\displaystyle ^{18}O/^{16}}$ and ${\displaystyle ^{87}Sr/^{Sr}}$ systematics in igneous rocks.//Earth and Plenetary.Sci.Let. 1980, V.47, 2. P.243 - 254
36. Claton R.N. et al.Limits on the effect of pressure on isotopic fractionation.//Geoch.Cosmochym.Acta, 1975, 39, 8. P. 1197-1201.
37. Harting P.Der thermodynamische kohlenstoffisotopiceffekt im system CH₄-H₂O.P.II//Isotopenprexis,1978, 14, 3/ P.99-101.
38. Шуколюков Ю. А. и др. Графические методы изотопной геологии. М.: Наука, 1974.
39. Zartman R.E., Fer F. Lead concentration and isotopic composition in five peridotite inclusion of probable mantle origin.//Earth and Plenetary Sci.Let., 1973, 20, 1/ P. 54 - 66.
40. Wanless R.K., Stevens R.D., Loveridge W.D. Anomalious parent- doughter isotope relationships in rocks adjacent to the Grenvill Front near Chibougamen, Quebec,//Eclogae Geol. Helv., 1970, 63, 1. P.345- 364.
41. Гамильтон Е.И. Прикладная геохронология. М.: Недра,1968. 256 с.
42. Aleinikoff J.N., Zartman R.E., Lyons J.B. U-Th-Pb geochronology of the massabasic gneiss and the granite, near Milford, South-Central New Hampshire: new evidence for Avalonian basement and Taconic and Alleghenian disturbances in Eastern New England.//Contrib.Miner.Petrol., 1979, 71, 1. P. 1 - 11
43. Schenk V.U-Pb and Rb-Sr radiometric dates and their correlation with metamorphic events in the granulite-facies basement of the Serre, Contheru Calabria (Italy).//Contrib.Miner.Petrol.,1980, 73, 1. P, 23 - 38.
44. Когарко Л.Н., Крамм У., Грауэрт Б. Новые данные о возрасте и генезисе щелочных пород Ловозерского массива (изотопы рубидия и стронция).//Докл. АН СССР, 267, 4. С.970 - 972.
45. Baadsgaard H., Lambert R.S.J., Krupicka J. Mineral isotopic age relationships in the polymetamorphic Amitsog gneisses, Godthaab district, New Greenland.//Geochem.Cosmochem.Acta, 1978, 40, 5. P.513 - 527.
46. Brooks C.The effect of mineral age discordancies on total rock Rb-Sr isochrones of the Heemskirt granite, Western Tasmania.//J.Geoph.Res., 1966,71,22.P.5447
47. Aldrich L.T., Davis G.L., James H.L. Ages of minerals from metamorphic and igneous rocks near Iron Mountain, Michigan.//J. Petrology, 1965, 6, 3,P. 445- 472.
48. Макаров В. П. Некоторые вопросы сравнения геохимических типов общих ореолов элементов рудных месторождений.//Геология и геофизика.1980.9.С.129-133
49. Донцова Е.К. Изотопный обмен кислорода в процессе образования пород.//Геохимия, 1970, 8,. С.903 - 916.
50. Garlick G.D., Epstein S. oxygen isotope ratios in coexisting minerals of regionally metamorphosed rock.// Geochem.Cosmochem.Acta, 1967, 31, 2/ P.181- 214.
51. Paul R., Howard A.J.,Watson W.W. Isotopic termal-diffusion factor of argon.//J.Chem.Phys.,1963,39,11. P.53-56.1963
52. Silver L.T., Deutsch S. Uranium- lead isotopic variations in zircons: case study.//J/ Geol.,1963,71,6. P.721-758.
53. Соботович Э. В. Свинцово-изохронное датирование горных пород./Вопросы прикладной геохимии. Киев: Наукова Думка, 1974. С.70-80
54. Лобиков А.Ф., Овчинникова Л.В., Яковлева С.З. Изотопно-геохимические исследования гранитов Карташевского массива (Центр. Карелия). Новые данные о его генезисе и возрасте./Методические проблемы ядерной геологии. Л.: Наука, 1982.С.71.
55. Голубчина М.Н.. Рабинович А.В. К вопросу о критериях связи оруденения с магматизмом по данным изогтопного анализа свинца.//Геохимия, 1957, 3. С.198-203.
56. Mittlefehldt D.W., Wetherill G.W. Rb-Sr studies of CJ and CM chondrites.//Geoch.Cosmochim. Acta, 1979,45,2. P.201-206.
57. Elderfild H, Greaves M.J. Strontium usotope gejchemistry of ocelanding geothermal system and implication for sea water chemystru.//Geoch.Cosmochim. Acta,1981, 45, 1. P.2201-2212.
58. Апруб С.В. Влияние реакции изотопного обмена на K - Ar систему в минералах./Изотопный возраст горных пород и его геологическая интерпретация. Л.: Тр. ВСЕГЕИ, Т.328,1984. С.23-34.
59. Макаров В. П. Основы теоретической геохронологии./Мат-лы XII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2004, С.228- 253.