Уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина, также известное как уравнение капиллярной конденсации Томсона^[1] — уравнение в термодинамике, характеризующее изменение давления p насыщенного пара жидкости или растворимости c твёрдых тел. Выведено Уильямом Томсоном, лордом Кельвином, в 1871 году, но в современном виде было представлено только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем.

Формула

В двухфазной системе из пара и жидкости в термодинамически равновесном состоянии давление пара над искривлённой границей раздела пар/жидкость выше, чем у плоской границы раздела. Искривление поверхности раздела вызвано капиллярными силами от погружённой в жидкость несмачиваемой трубки.

Уравнение Кельвина исходит из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия^[2]. В 1871 году лорд Кельвин вывел следующую формулу зависимости давления насыщенного пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз:

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

где ${\displaystyle p(r)}$ — давление пара при кривизне поверхности радиуса ${\displaystyle r}$;

${\displaystyle P}$ — давление пара над плоской поверхностью (${\displaystyle r=\infty }$) = ${\displaystyle p_{eq}}$;

${\displaystyle \gamma }$ — поверхностное натяжение;

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}}$ — плотность пара;

${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}}$ — плотность жидкости;

${\displaystyle r_{1},/}$ ${\displaystyle r_{2}}$ — радиусы кривизны в главном сечении неровной поверхности.

Данная форма уравнения Кельвина была представлена только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем, преобразовавшим уравнение Кельвина в новую форму на базе уравнения Оствальда — Фройндлиха^{[англ.][3]}. Оно имеет вид:

${\displaystyle {p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},}$

где ${\displaystyle r}$ — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз (для шарообразных частиц равен их радиусу по абсолютной величине);

${\displaystyle \sigma }$ — межфазное поверхностное натяжение;

${\displaystyle \nu }$ — молярный объём жидкости или твёрдого тела с давлением пара ${\displaystyle p}$ или растворимостью ${\displaystyle c}$;

${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная^[4].

Изменение давления

Изменение давления пара жидкости или растворимости твёрдых тел вызывается искривлением поверхности раздела смежных фаз (поверхности соприкосновения твердого тела с жидкостью или жидкости с паром). К примеру, над сферическими каплями жидкости давление насыщенного пара ${\displaystyle p}$ выше, чем его же давление ${\displaystyle p_{0}}$ над плоской поверхностью при той же температуре ${\displaystyle T.}$ Отсюда растворимость ${\displaystyle c}$ твёрдого вещества с выпуклой поверхностью выше, чем растворимость ${\displaystyle c_{0}}$ с плоской поверхностью. Изменение давления в уравнении Кельвина применимо также к изменениям в уравнении давления Лапласа^[англ.]*.

Понижение или повышение давление пара и растворимости зависит от знака кривизны поверхности рассматриваемого вещества в уравнении Кельвина — выпуклой при ${\displaystyle r>0}$ (повышение), вогнутой при ${\displaystyle r<0}$ (понижение). При этом давление пара в пузырьке или над поверхностью вогнутого мениска в капилляре будет пониженным. Поскольку значения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle c}$ различны для частиц разных размеров или для участков поверхностей с впадинами и выступами, уравнение определяет направление переноса вещества (от больших значений ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle c}$ к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамического равновесия. Отсюда крупные капли или частицы растут за счёт испарения или растворения более мелких, неровные сглаживаются за счёт растворения выступов или заполнения впадин. Отличия давления и растворимости заметны только при достаточно малой величине ${\displaystyle r.}$

Применение формулы

Формула применяется для характеристики состояния малых объектов — частиц коллоидных систем, зародышей новой фазы, дисперсных и пористых систем — а также при изучении капиллярных явлений и исследовании роста кристаллов.

При этом малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными: имеет место перенос перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изотермическая перегонка). Также имеет место задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши данного размера не возникают, пока не будет достигнуто пересыщение, определяемое уравнением^[4].

Примечания

1. Уравнение Томсона (Кельвина)  (неопр.). Дата обращения: 25 августа 2020. Архивировано 3 ноября 2020 года.
2. Sir William Thomson (1871) "On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid," Philosophical Magazine, series 4, 42 (282) : 448-452. See equation (2) on page 450.
3. Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigations of vapors and mists, especially of such things from solutions), Annalen der Physik, 263 (4): 508–543. On pages 523–525, Robert von Helmholtz converts Kelvin's equation to the form that appears here (which is actually the Ostwald–Freundlich equation).
4. Энциклопедия физики и техники. Уравнение Кельвина Архивная копия от 9 августа 2020 на Wayback Machine  (рус.)

Литература

На русском

• Кельвина уравнение / Чураев Н. В. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
• Кельвина уравнение : [арх. 15 июня 2022] / Чураев Н. А. // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2017.

На английском

• Sir William Thomson (1871) "On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid", Philosophical Magazine, series 4, 42 (282): 448–452.
• W. J. Moore, Physical Chemistry, 4th ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J., (1962) p. 734–736.
• S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd edition, Academic Press, New York, (1982) p. 121.
• Arthur W. Adamson and Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edition, Wiley-Blackwell (1997) p. 54.
• Butt, Hans-Jürgen, Karlheinz Graf, and Michael Kappl. "The Kelvin Equation". Physics and Chemistry of Interfaces. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Print.
• Anton A. Valeev,"Simple Kelvin Equation Applicable in the Critical Point Vicinity",European Journal of Natural History, (2014), Issue 5, p. 13-14.