Улица возникла в начале ХХ ст. (ориентировочно в 1905—1909 годах), под названием Новокиевская. Современное название — с 1976 года. До конца 1980-х годов пролегала до тупика, в 1989 году при обустройстве в конце улицы Старовокзальной своеобразной площади для трамвайной конечной остановки улица Пестеля была выведена именно туда.
Застройка
Здание № 4 — это территория старой таможни, где сохранились старые таможенные склады, сооружены ещё в начале XX столетия. На нечётной стороне сохранилось несколько домов начала ХХ ст.
До конца 1960-х годов на Шулявке также существовала улица Пестеля.
