Трифенилметил

Трифенилметил — стабильный свободный радикал и первый радикал, описанный в органической химии. Трифенилметил может быть получен гомолитическим разложением трифенилметилхлорида 1 (рис. 1) металлами, например, серебром или цинком, в бензоле или диэтиловом эфире. Радикал 2 находится в химическом равновесии с димером 3. В бензоле концентрация радикала составляет 2 %^[1].

Рисунок 1. Радикал трифенилметил

Содержащие радикал растворы обладают жёлтым цветом, который становится насыщеннее с повышением температуры, поскольку равновесие смещается в сторону образования радикала по принципу Ле Шателье. Напротив, при охлаждении раствора окраска становится менее насыщенной.

При действии воздуха радикал быстро окисляется в пероксид (рис. 2) и раствор становится бесцветным. Подобным же образом радикал реагирует с иодом с образованием трифенилметилиодида.

Рисунок 2. Окисление трифенилметила

Радикал был открыт М. Гомбергом в 1900^[2][3][4]. Он пытался получить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле по реакции Вюрца и, основываясь на поведении продукта по отношению к иоду и кислороду, обнаружил что он гораздо более реакционноспособен, чем ожидалось.

Правильная хиноидная структура димера была предложена уже в 1904, но вскоре научное сообщество отказалось от этой структуры в пользу структуры 4 (рис. 1)^[5]. Лишь в 1968 правильная структура была переоткрыта исследователями из Амстердамского свободного университета, опубликовавшими данные спектроскопии протонного ЯМР^[6]. Ретроспективно, такая молекула замещённого этана вообще невероятна, так как слишком стерически напряжена.

Интересные факты

• Свою статью в 1900 году Гомберг завершил предложением «Эта работа будет продолжена и я хотел бы оставить это направление себе.» Свою статью 1901 года он закончил словами «Я намереваюсь расширить это исследование на другие соединения кислорода и азотсодержащие производные, и я прошу оставить мне эту область для дальнейшей работы.» Действительно, химики XIX столетия не вторгались в исследования своих коллег; к своему ужасу, Гомберг обнаружил, что это неверно для столетия двадцатого.

Ссылки

• Молекула месяца июнь 1997 Link
• Экспериментальные методы Link

Примечания

1. Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
2. M. Gomberg. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 1900. — Vol. 22, no. 11. — P. 757—771. — doi:10.1021/ja02049a006.
3. M. Gomberg. On trivalent carbon (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 1901. — Vol. 23, no. 7. — P. 496—502. — doi:10.1021/ja02033a015. (Note: radical is also called a cadicle)
4. M. Gomberg. On trivalent carbon (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 1902. — Vol. 24, no. 7. — P. 597—628. — doi:10.1021/ja02021a001.
5. J. M. McBride. The hexaphenylethane riddle (англ.) // Tetrahedron^[англ.] : journal. — 1974. — Vol. 30, no. 14. — P. 2009—2022. — doi:10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
6. H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean. A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution (англ.) // Tetrahedron Letters^[англ.] : journal. — 1968. — Vol. 9, no. 2. — P. 249—254. — doi:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.