Потенциал Сазерленда

Потенциал Сазерленда^{[ссылка 1][ссылка 2]} (Sutherland potential) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния ${\displaystyle r}$ между ними. Впервые этот вид потенциала был предложен Уильямом Сазерлендом^[англ.] в 1893 году. Потенциал сочетает в себе твердую сердцевину (бесконечно сильное отталкивание на близких расстояниях) с притягивающим хвостом, описываемым степенным законом. Эта модель относительно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании.

Вид потенциала взаимодействия

Характерный вид потенциала Сазерленда

Обобщённая форма потенциала Сазерленда описывается следующим образом:

${\displaystyle \Phi _{2}(r)={\begin{cases}\infty ,{\phantom {mmm,}}r\leq \sigma \\-\varepsilon \left({\dfrac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma },r>\sigma \end{cases}},}$

где ${\displaystyle \Phi _{2}(r)}$ — потенциал парного взаимодействия^{[англ.][комментарий 1]}, ${\displaystyle r=|{\boldsymbol {r_{1}}}-{\boldsymbol {r_{2}}}|}$ — расстояние между частицами 1 и 2, положение которых описывается радиусом-вектором ${\displaystyle {\boldsymbol {r}}}$. ${\displaystyle \varepsilon }$ — глубина потенциальной ямы, ${\displaystyle \sigma }$ — радиус соответствующей твёрдой сферы, ${\displaystyle \gamma }$ — параметр, контроллирующий скорость убывания потенциала до нуля.

На больших расстояниях данный потенциал является притягивательным

${\displaystyle F_{2}=-{\frac {{\text{d}}\Phi _{2}(r)}{{\text{d}}r}}\leq 0}$

Отталкивание частиц происходит лишь на расстояниях, ${\displaystyle r\leq \sigma }$ с бесконечной силой.

Общая форма взаимодействия между атомами или молекулами включает в себя отталкивающую часть на малых расстояниях и притягивающую часть на больших расстояниях. В качестве аналитического представления взаимодействия часто используется потенциал потенциала Леннарда-Джонса 6-12. Притягательный хвост, являющийся следствием флуктуаций электрических дипольных моментов, хорошо описывается законом ${\displaystyle r^{-6}}$. Однако ${\displaystyle r^{-12}}$ описание отталкивающего центра является простым приближением степенного закона к реальному взаимодействию на близких расстояниях. Популярность потенциала 6-12 заключается, главным образом, в его математической элегантности. Потенциал Сазерленда рассматривает отталкивание на коротких расстояниях по-другому; он аппроксимирует взаимодействие в виде жесткого ядра. Притягивающий хвост описывается обычным дипольным законом ${\displaystyle r^{-6}}$.

Параметры потенциала Сазерленда (${\displaystyle \gamma =6}$)^[ссылка 3]

Газ	Из измеренной вязкости		Из измеренной самодиффузии
	${\displaystyle \sigma ,{\mathrm {\AA} }}$	${\displaystyle \varepsilon /k_{B},K}$	${\displaystyle \sigma ,{\mathrm {\AA} }}$	${\displaystyle \varepsilon /k_{B},K}$
${\displaystyle Ne}$	2.33	192	2.20	196
${\displaystyle N_{2}}$	3.07	416	3.17	202
${\displaystyle CO_{2}}$	3.43	638	—	—

Вириальные коэффициенты

Вид второго вириального коэффициента при ${\displaystyle \gamma =6}$. Пунктирная линия — касательная к графику.

Коэффициенты разложения третьего вириального коэффициента^[ссылка 4]

Коэффициент	Значение коэффициента
${\displaystyle c_{0}}$	0.625
${\displaystyle c_{1}}$	-0.6448603
${\displaystyle c_{2}}$	0.2861417
${\displaystyle c_{3}}$	0.0709195
${\displaystyle c_{4}}$	0.0027382
${\displaystyle c_{5}}$	-0.0062834
${\displaystyle c_{6}}$	-0.0035694
${\displaystyle c_{7}}$	-0.0013018
${\displaystyle c_{8}}$	-0.0003808
${\displaystyle c_{9}}$	-0.0000961
${\displaystyle c_{10}}$	-0.0000217

Второй вириальный коэффициент

Второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде^{[ссылка 5]}

${\displaystyle B_{2}(\tau )=-2\pi \sigma ^{3}\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(n\gamma -3)}}=-{\frac {2\pi \sigma ^{3}}{\gamma }}\left(-{\frac {1}{\tau }}\right)^{3/\gamma }\Gamma \left(-{\frac {3}{\gamma }},0,-{\frac {1}{\tau }}\right)}$

где ${\displaystyle \tau =kT/\varepsilon }$ — приведённая температура, а ${\displaystyle \Gamma (a,z_{0},z_{1})}$ — обобщённая неполная гамма-функция: ${\displaystyle \Gamma (a,z_{0},z_{1})=\Gamma (a,z_{0})-\Gamma (a,z_{1})}$

Вывод выражения второго вириального коэффициента

Как известно, в общем виде второй вириальный коэффициент можно записать как

${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[-{\frac {\Phi _{ij}(r)}{kT}}\right]-1\right)dr}$

Подставим выражение потенциала Сазерленда

${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[-{\frac {\Phi _{ij}(r)}{kT}}\right]-1\right)dr=2\pi \int _{0}^{\sigma }r^{2}dr-2\pi \int _{\sigma }^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[{\frac {\varepsilon }{kT}}\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma }\right]-1\right)dr={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}-2\pi \int _{\sigma }^{\infty }r^{2}\left(\exp \left[{\frac {\varepsilon }{kT}}\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{\gamma }\right]-1\right)dr}$

Сделаем подстановку ${\displaystyle x=r/\sigma }$ и ${\displaystyle \tau =kT/\varepsilon }$

${\displaystyle B_{2}(\tau )/{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\int _{1}^{\infty }x^{2}\left(\exp \left[{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right]-1\right)dx}$

Разложим экспоненту в ряд по степеням ${\displaystyle 1/\tau }$ и почленно проинтегрируем

${\displaystyle B_{2}(\tau )/{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\sum \limits _{n=1}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(\gamma n-3)}}=-3\sum \limits _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(\gamma n-3)}}}$

В результате получим, что второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

${\displaystyle B_{2}(\tau )=-2\pi \sigma ^{3}\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {\tau ^{-n}}{n!(n\gamma -3)}}=-{\frac {2\pi \sigma ^{3}}{\gamma }}\left(-{\frac {1}{\tau }}\right)^{3/\gamma }\Gamma \left(-{\frac {3}{\gamma }},0,-{\frac {1}{\tau }}\right)}$

В высокотемпературном пределе второй вириальный коэффициент потенциала Сазерленда стремится к значению для потенциала твёрдых сфер^[англ.]: ${\displaystyle B_{2}^{\text{т.с.}}={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}}$

${\displaystyle B_{2}(T)\sim {\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}\left(1-{\frac {\varepsilon }{kT}}-...\right)}$

при этом основное его изменение линейно, в отличие от, например, потенциала Леннарда-Джонса, который не имеет столь простого поведения при ${\displaystyle T\to \infty }$, что является следствием «размягчения» твёрдого ядра. Отметим, что при ${\displaystyle T\to \infty :B_{2}^{LJ}(T)\to 0}$.

Связь параметров уравнения Ван-дер-Ваальса с параметрами потенциала

Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса можно связать с параметрами потенциала Сазерленда следующим образом^{[ссылка 6]}:

${\displaystyle b={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}}$

${\displaystyle a=b{\frac {3\varepsilon }{\gamma -3}}={\frac {2\pi \sigma ^{3}\varepsilon }{\gamma -3}}}$

Вывод

В выражении для второго вириального коэффициента разложим экспоненту в ряд, ограничившись только первыми двумя слагаемыми ${\displaystyle \exp \left[{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right]=1+{\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}+...}$

${\displaystyle B_{2}(\tau ){\bigg /}{\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}=1-3\int _{1}^{\infty }x^{2}\left({\frac {1}{\tau x^{\gamma }}}\right){\text{d}}x=1-{\frac {3}{\tau (\gamma -3)}}=1-{\frac {3\varepsilon }{kT(\gamma -3)}}}$

Обратим внимание, что получившийся интеграл сходится только при ${\displaystyle \gamma >3}$

Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса

${\displaystyle B_{2}(T)=b-{\frac {a}{kT}}}$

Получим выражения для параметров уравнения:

${\displaystyle b={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}}$

${\displaystyle a=b{\frac {3\varepsilon }{\gamma -3}}={\frac {2\pi \sigma ^{3}\varepsilon }{\gamma -3}}}$

Случай ${\displaystyle \gamma =6}$

При ${\displaystyle \gamma =6}$ второй вириальный коэффициент возможно выразить как

${\displaystyle B_{2}(\tau )={\frac {2}{3}}\pi \sigma ^{3}\left(e^{1/\tau }-{\sqrt {\frac {\pi }{\tau }}}{\text{Erfi}}{\frac {1}{\sqrt {\tau }}}\right)}$

где ${\displaystyle {\text{Erfi}}(z)}$ — комплексная функция ошибок^[англ.].

Температура Бойля и температура инверсии могу быть найдены из своих определений:

${\displaystyle {\begin{array}{ll}B_{2}(T)=0&\Rightarrow T_{B}\approx 1.1709\varepsilon /k\\{\dfrac {{\text{d}}B_{2}(T)}{{\text{d}}T}}-{\dfrac {B_{2}(T)}{T}}=0&\Rightarrow T_{i}\approx 2.215\varepsilon /k\end{array}}}$

Третий вириальный коэффициент

Третий вириальный коэффициент данного потенциала может быть получен в виде разложения^{[ссылка 7]} по степеням ${\displaystyle \tau }$:

${\displaystyle B_{3}(\tau )=\sum _{n=0}^{\infty }{\frac {c_{n}}{\tau ^{n}}}}$

где ${\displaystyle c_{n}}$ — коэффициенты, первые 11 из которых приведены в таблице.

Закон Сазерленда

Постоянные пропорциональности для постоянных Сазерленда^[ссылка 8]

${\displaystyle \gamma }$	${\displaystyle f_{D}(\gamma )}$	${\displaystyle f_{\eta }(\gamma )}$
2	0.2662	0.2336
3	0.2276	0.2118
4	0.2010	0.1956
6	0.1667	0.1736
8	0.1444	0.1556

Постоянные Сазерленда и вязкость некоторых газов^[комментарий 2]

Газ	${\displaystyle \eta }$, мкпз ${\displaystyle (0^{\circ }C)}$	${\displaystyle S_{\eta },^{\circ }C}$, 1 атм.
${\displaystyle CO_{2}}$	137	254
${\displaystyle CO}$	166	101
${\displaystyle NH_{3}}$	93	503
${\displaystyle SO_{2}}$	116	306
${\displaystyle H_{2}S}$	116	331
${\displaystyle HBr}$	171	375
${\displaystyle HCl}$	133	360
${\displaystyle HI}$	173	390
${\displaystyle NO}$	179	128
${\displaystyle PH_{3}}$	107	290
${\displaystyle He}$	188	83
${\displaystyle Ne}$	298	61
${\displaystyle Ar}$	210	142
${\displaystyle Kr}$	233	210
${\displaystyle Xe}$	211	290
${\displaystyle Cl_{2}}$	123	351
${\displaystyle Br_{2}}$	146	533
${\displaystyle H_{2}}$	85	73
${\displaystyle N_{2}O}$	137	260
${\displaystyle N_{2}}$	165	104
${\displaystyle O_{2}}$	192	125

Используя метод Чепмена—Энскога можно получить следующее выражение для динамической вязкости газа ${\displaystyle \eta }$ и коэффициента самодиффузии ${\displaystyle D}$:

${\displaystyle \eta ={\frac {5}{16}}{\frac {\sqrt {\pi mkT}}{{\bar {Q}}_{(2,2)}}}\quad D={\frac {3}{8}}{\frac {\sqrt {\pi k_{B}T/m}}{n{\bar {Q}}_{(1,1)}}}}$

где ${\displaystyle {\bar {Q}}_{(2,2)}}$ — осреднённое сечение потери энергии, ${\displaystyle {\bar {Q}}_{(1,1)}}$ — усреднённое диффузионное сечение потери импульса.

Точный расчет углов отклонения и эффективных сечений столкновения требует трудоемкой вычислительной работы. Однако если предположить, что притяжение относительно слабо, то высшими степенями ${\displaystyle \varepsilon }$, которые появляются при точном подходе к проблеме, можно пренебречь. В результате получим формулы Сюзерленда для вязкости и диффузии, широко используемые для получения кривых, соответствующих экспериментальным данным

${\displaystyle \eta ={\frac {\eta _{\text{т.с.}}}{1+{\frac {S_{\eta }}{T}}}}\quad D={\frac {D_{\text{т.с.}}}{1+{\frac {S_{D}}{T}}}}}$

где ${\displaystyle \eta _{\text{т.с.}},D_{\text{т.с.}}}$ — динамическая вязкость и коэффициент диффузии модели твёрдых сфер.

${\displaystyle \eta _{\text{т.с.}}={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}{\sqrt {\frac {mk_{B}T}{\pi }}}\quad D_{\text{т.с.}}={\frac {3}{16n\sigma ^{2}}}{\sqrt {\frac {k_{B}T}{\pi m}}}}$

а ${\displaystyle S_{\eta }}$ — постоянная Сазерленда, пропорциональная энергии взаимодействия двух молекул при их соприкосновении:

${\displaystyle S_{\eta }=f_{\eta }(\gamma ){\frac {\varepsilon }{k_{B}}}\quad S_{D}=f_{D}(\gamma ){\frac {\varepsilon }{k_{B}}}}$

Данные соотношения лежат в основе полу-эмпирической формулы, носящей название закона Сазерленда, позволяющей рассчитать вязкость при температуре ${\displaystyle T}$ по известной вязкости при опорной температуре ${\displaystyle T_{ref}}$:

${\displaystyle \eta \approx \eta _{ref}\left({\frac {T}{T_{ref}}}\right)^{3/2}{\frac {T_{ref}+S_{\eta }}{T+S_{\eta }}}}$

За опорную температуру обычно принимают 273.15K. Так, данные для воздуха ${\displaystyle S_{\eta }=110.4K}$, ${\displaystyle \eta (T_{ref})=1.715\cdot 10^{5}{\text{Па}}\cdot {\text{с}}}$ дают хорошую аппроксимацию в диапазоне температур ${\displaystyle T=170..1500K}$. При этом подразумевается, что постоянная Сазерленда практически не зависит от температуры: для воздуха ${\displaystyle S_{\eta }(273.15K)=113K}$, ${\displaystyle S_{\eta }(1873.15K)=124K}$.

При отсутствии данных по ${\displaystyle S_{\eta }}$ можно использовать следующую аппроксимацию:

${\displaystyle S_{\eta }\approx 1.47T_{s}}$

где ${\displaystyle T_{s}}$ — температура кипения.

Сазерленд пришёл к этой зависимости при анализе экспериментально измеренной вязкости газа от температуры, впервые обратив внимание на зависимость газокинетического диаметра молекулы от температуры:

${\displaystyle \sigma ^{2}=\sigma _{\infty }^{2}\left(1+{\frac {S_{\eta }}{T}}\right)}$

где ${\displaystyle \sigma _{\infty }}$ — диаметр Стюарта, соответствующий размеру молекул при ${\displaystyle T\to \infty }$

Примечания

Комментарии

1. Intermolecular pair potential Архивная копия от 23 декабря 2023 на Wayback Machine on SklogWiki Архивная копия от 8 января 2020 на Wayback Machine.
2. Бекман И. Н. Курс лекций Мембраны в медицине. — М., 2010.

Источники

1. William Sutherland. The viscosity of gases and molecular force // Philosophical Magazine. — 1893. — Т. 36. — С. 507—531. Архивировано 23 декабря 2023 года.
2. H. W. Graben and R. D. Present. Third Virial Coefficient for the Sutherland (∞, ν) Potential // Reviews of Modern Physics. — 1964. — Т. 36. — С. 1025—1033. Архивировано 23 декабря 2023 года.
3. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс и Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей (рус.) / перевод с английского под редакцией Е.В. Ступоченко. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 931 с.
4. H. W. Graben and R. D. Present. Third Virial Coefficient for the Sutherland (∞, ν) Potential // Reviews of Modern Physics. — 1964. — Т. 36. — С. 1025—1033. Архивировано 23 декабря 2023 года.
5. D. Levi and M. de Llano. Closed form of second virial coefficient for Sutherland potential // J. Chem. Phys. — 1975. — Т. 63. — С. 4561—4562.
6. J. Tian and Y. Gui. Modification to the Van der Waals Equation of State // J. phase equilib. — 2003. — Т. 24. — С. 533—541.
7. H. W. Graben and R. D. Present. Third Virial Coefficient for the Sutherland (∞, ν) Potential // Reviews of Modern Physics. — 1964. — Т. 36. — С. 1025—1033. Архивировано 23 декабря 2023 года.
8. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс и Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей (рус.) / перевод с английского под редакцией Е.В. Ступоченко. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 931 с.

Литература

• William Sutherland. The viscosity of gases and molecular force // Philosophical Magazine Series 5. — 1893. — Декабрь (т. 36, № 223). — С. 507—531.
• Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс и Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей (рус.) / перевод с английского под редакцией Е.В. Ступоченко. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 931 с.
• Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — С. 312.
• M. P. Allen, D. J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids. — Oxford University Press, 1990. — ISBN 0198556454. — ISBN 9780198556459.
• Цянь Сюэ-Сень. Физическая механика. — М.: Мир, 1965. — 544 с.
• D. Levi and M. de Llano. Closed form of second virial coefficient for Sutherland potential // Journal of Chemical Physics. — 1975. — Т. 63. — С. 4561—4562.
• Jianxiang Tian and Yuanxing Gui. Liquid-gas phase transition to first order of an argon-like fluid modeled by the hard-core similar Sutherland potential // International Journal of Modern Physics B. — 2004. — Т. 18. — С. 2057—2069.
• A. Díez, J. Largo and J. R. Solana. Structure and thermodynamic properties of Sutherland fluids from computer simulation and the Tang–Lu integral equation theory // Fluid Phase Equilibria. — 2007. — № 253. — С. 67—73.
• Jianguo Mi, Yiping Tang, and Chongli Zhong. Theoretical study of Sutherland fluids with long-range, short-range, and highly short-range potential parameters // Journal of Chemical Physics. — 2008. — Т. 128. — С. 054503.
• Roman Melnyk, Pedro Orea, Ivo Nezbeda, and Andrij Trokhymchuk. Liquid/vapor coexistence and surface tension of the Sutherland fluid with a variable range of interaction: Computer simulation and perturbation theory studies // Journal of Chemical Physics. — 2010. — № 132. — С. 134504.
• F. Paragand, F. Feyzi and B. Behzadi. Application of the SAFT-VR equation of state to vapor–liquid equilibrium calculations for pure components and binary mixtures using the Sutherland potential // Fluid Phase Equilibria. — 2010. — Т. 290. — С. 181—194.
• J. Tian and Y. Gui. Modification to the Van der Waals Equation of State // J. phase equilib. — 2003. — Т. 24. — С. 533—541.

См. также

• Межмолекулярное взаимодействие
• Потенциал Штокмайера
• Потенциал Букиннгема
• Потенциал Леннарда-Джонса

Ссылки

• Sutherland potential on SklogWiki.