Катион-катионные взаимодействия

Катион-катионные взаимодействия часто возникают между молекулярными катионами переходных металлов и f-элементов, например, актиноидов (у так называемых ильных катионов). Выделяются в отдельный тип межмолекулярных взаимодействий, поскольку без их учёта катионы друг от друга обычно отталкиваются в соответствии с законом Кулона.

Катион-катионные взаимодействия у f-элементов.

Особый интерес представляют катион-катионные взаимодействия между катионами актинидов — урана, в виде уранила UO₂²⁺, нептуния в виде катиона нептуноила, NpO₂²⁺, плутония и америция, которые в этом случае, по сути, являются проявлением специфического комплексообразования^[1]. Являются частным случаем межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся у молекулярных ионов. Впервые было обнаружено при изучении поведения соединений нептуния(V) в растворах перхлората уранила.^[2]

ТИПЫ КАТИОН-ККАТИННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ПРИМЕРЕ НЕПТУНОИЛА

Катион-катионное взаимодействие [NpO₂]⁺ определяет кристаллическую структуру соединений Np(V), причём прочность катион-катионных связей между ионами нептуноила сравнима в твёрдом теле с прочностью обычных связей с ацидолигандами^[3], хотя в водном растворе, по-видимому, роль этих связей несколько меньше. В органическом растворе интенсивность К-К взаимодействий может сохраняться высокой [1]. В отсутствие взаимной координации ионов нептуния соединения Np(V) могут проявлять как структурное сходство с соединениями An(VI), так и принципиальные различия (проявляя склонность к объединению координационных полиэдров Np через общие экваториальные рёбра.

Катион-катионные взаимодействия могут быть обнаружены не только по данным структурных исследований, но и по данным колебательной спектроскопии^[4]

Для уранила катион-катионные взаимодействия зафиксированы также в газовой фазе.^[5]

Катион-катионные взаимодействия у катионов переходных металлов

Для переходных металлов катион-катионные взаимодействия проявляются в нитреновых комплексах.^[6]

Нитреновый комплекс переходного металла М

Нитрениевые лиганды обеспечивают превосходную платформу для простого и эффективного синтеза чрезвычайно редких комплексов, которые обладают положительно заряженными лигандами, координированными с положительно заряженными металлами с образованием стабильных координационных связей типа катион-катион и катион-дикатион.

Примечания

1. Nikolai N Krot, Mikhail S Grigoriev. Cation–cation interaction in crystalline actinide compounds // Russian Chemical Reviews. — 2004-01-31. — Т. 73, вып. 1. — С. 89–100. — ISSN 0036-021X. — doi:10.1070/RC2004v073n01ABEH000852. Архивировано 3 декабря 2023 года.
2. J. C. Sullivan, J. C. Hindman, A. J. Zielen. Specific Interaction between Np(V) and U(VI) in Aqueous Perchloric Acid Media 1 (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — 1961-08. — Vol. 83, iss. 16. — P. 3373–3378. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01477a004. Архивировано 3 декабря 2023 года.
3. I. A. Charushnikova, N. N. Krot, M. S. Grigor’ev. Cation-cation interaction in mixed-valent An(IV)/Np(V) tribromoacetates [An(NpO2)(H2O)3(CBr3COO)5·CBr3COOH·nH2O, An = Th(IV), Np(IV)] (англ.) // Radiochemistry. — 2014-09-01. — Vol. 56, iss. 5. — P. 468–475. — ISSN 1608-3288. — doi:10.1134/S1066362214050026.
4. Mikaela M. Pyrch, Logan J. Augustine, James M. Williams, Sara E. Mason, Tori Z. Forbes. Use of vibrational spectroscopy to identify the formation of neptunyl–neptunyl interactions: a paired density functional theory and Raman spectroscopy study (англ.) // Dalton Transactions. — 2022-03-22. — Vol. 51, iss. 12. — P. 4772–4785. — ISSN 1477-9234. — doi:10.1039/D2DT00200K. Архивировано 2 декабря 2023 года.
5. Rulin Feng, Eric D. Glendening, Kirk A. Peterson. Actinyl cation–cation interactions in the gas phase: an accurate thermochemical study (англ.) // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2019-04-10. — Vol. 21, iss. 15. — P. 7953–7964. — ISSN 1463-9084. — doi:10.1039/C9CP00760A. Архивировано 2 декабря 2023 года.
6. Yuri Tulchinsky, Sebastian Kozuch, Prasenjit Saha, Mark Botoshansky, Linda J. W. Shimon, Mark Gandelman. Cation–cation bonding in nitrenium metal complexes (англ.) // Chemical Science. — 2014-03-04. — Vol. 5, iss. 4. — P. 1305–1311. — ISSN 2041-6539. — doi:10.1039/C3SC53083C. Архивировано 2 декабря 2023 года.