Представитель шляхетского рода Залуских герба Юноша. Родился у графини Гонораты Залуской (ок. 1750—1819) в период её романа с графом Игельстромом (1737—1823). Получил фамилию мужа матери — казначея королевской короны Теофила Войцеха Залуского (1760—1831). Младший брат Юзефа Бонавентуры Залуского. Имел земельную собственность — с. Ивонич в Галиции (ныне Кросненский повят, Подкарпатское воеводствоПольша).
Юность провёл при матери в Российской империи, в основном, близ Хотина на Волыни. После повторного брака матери — в поместье отчима в Литве. Часто жил в Санкт-Петербурге, где его мать и отчим находились при дворе императора.
С 16 лет — камер-юнкер российского императорского двора.
В 1831 году вместе с братом Юзефом принял деятельное участие в ноябрьском восстании на территории Литвы. 18 марта 1831 года он был избран руководителем повстанческого правительства, спустя несколько дней, вступил в командование местными вооруженными отрядами, позже — объединённым отрядом повстанцев Литвы. Для целей восстания Кароль выделил значительную часть своего состояния. Император Николай I пообещал амнистию тем, кто покинет ряды восставших и своё расположение тем, кто будет поддерживать российский престол. В ответ на это Кароль Залуский публично сжёг манифесты императора на рынке в Упите.
В сентябре того же года за заслуги в организации литовских повстанческих отрядов был награждён Золотым орденом Virtuti Militari
После подавления восстания — эмигрировал в Пруссию, самому графу российские власти вынесли смертный приговор и конфисковали всё его имущество.
Несколько лет провёл в скитаниях, сперва в Шотландии, Англии, затем во Франции, пока, наконец, не получил согласие властей Австрийской империи поселиться на польских землях, отошедших в конце XVII века Габсбургам.
Жил с женой Амелией и 5 детьми в с. Ивонич в Галиции, богатом на минеральные источники, где основал курорт.
Умер после тяжелой болезни 28 ноября 1845 года и похоронен там же в семейной усыпальнице.
