Молекулярная структура цеолита ZSM-5 с хорошо выраженными порами и каналами в цеолите. Жёлтыми шариками обозначены атомы кремния, а красными - кислорода. Структура цеолита ZSM-5 с указанием координационного тетраэдра. Электронная микроскопия цеолита MFI со структурной моделью, наложенной в правом нижнем углу. [1]
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil–5) — алюмосиликат, цеолит, относящийся к пентасиловому семейству цеолитов. Его химическая формула NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27).
ZSM-5 состоит из нескольких единиц пентасила, связанных вместе кислородными мостиками с образованием цепочек пентасила. Единица пентасила состоит из восьми пятичленных колец. В этих кольцах вершинами являются Al или Si, и предполагается, что O связывает вершинамы.
Цепочки пентасила соединены между собой кислородными мостиками и образуют гофрированные листы с 10 кольцевыми отверстиями. Подобно единицам пентасила, каждая 10-кольцевая дыра имеет Al или Si в качестве вершин с O, который, как предполагается, связывает каждую вершину. Каждый гофрированный лист соединён кислородными мостиками, образуя структуру с «прямыми 10-кольцевыми каналами, идущими параллельно гофрам, и синусоидальными 10-кольцевыми каналами, перпендикулярными листам».
Соседние слои листов связаны точкой инверсии. Теоретический размер пор канала, идущего параллельно гофрам, составляет 5,4–5,6 Å. [3] Кристаллографическая элементарная ячейка ZSM-5 имеет 96 позиций T (Si или Al), 192 позиции O и ряд компенсирующих катионов в зависимости от отношения Si/Al, которое колеблется от 12 до бесконечности.
Катализатор ZSM-5 был впервые синтезирован Аргауэром и Ландольтом в 1969 г. [6]. Это цеолит со средними порами, каналы которого состоят из десятичленных колец. Синтез включает три различных раствора:
Первый раствор является источником оксида алюминия, ионов натрия и гидроксид-ионов. В присутствии избытка основания оксид алюминия образует растворимые ионы Al(OH)4- .
Третий раствор — это источник кремнезема, одного из основных строительных блоков каркасной структуры цеолита.
Смешивание трёх растворов даёт пересыщенный тетрапропиламмоний ZSM-5, который можно нагревать для перекристаллизации и получения твёрдого вещества.
Предыстория
Пентасиловые цеолиты определяются типом их структуры и, более конкретно, их рентгеноструктурным анализом. ZSM-5 — торговое название пентасил-цеолита.
Ещё в 1967 году Аргауэр и Ландольт разработали параметры синтеза пентасиловых цеолитов, в частности те, которые относятся к следующим молярным соотношениям: OH-/SiO 2 = 0,07–10, SiO2/Al2O3 = 5–100, H2О/SiO 2 = 1–240[6]. Однако по методу Аргауэра и Ландольта удавалось синтезировать достаточно однофазный цеолит ZSM-5 только в том случае, если использовались органические амины со структурообразующей функцией (т.е. темплатной функцией), такие как соединения тетрапропиленаммония.
В последующих публикациях были найдены способы проведения синтеза пентасил-цеолитов без использования очень дорогих, токсичных и легко воспламеняющихся органических аминовых темплатов. В других публикациях были описаны заменители этих аминов. В дополнение к их дороговизне, токсичности и воспламеняемости такие амины нежелательны, поскольку они подвержены термическому разложению, которое может разрушить структуру цеолита. Позднее, были описаны модификации процесса Аргауэра и Ландольта, направленные на улучшение реакционной способности исходных материалов SiO2 и Al2O3 .
Синтез
ZSM-5 представляет собой синтетический цеолит, близкий к ZSM-11[7]. Есть много способов синтезировать ZSM-5; общий же метод синтеза заключается в следующем: [8]
ZSM-5 обычно получают при высокой температуре и высоком давлении в автоклаве с тефлоновым покрытием, и его можно приготовить с использованием различных соотношений соединений, содержащих SiO2 и Al.
Применение
ZSM-5 имеет высокое соотношение кремния и алюминия. Всякий раз, когда катион Al 3+ заменяет катион Si 4+, требуется дополнительный положительный заряд, чтобы материал оставался нейтральным по заряду. С протоном (H + ) в качестве катиона материал становится очень «кислым». Таким образом, кислотность пропорциональна содержанию Al. Достаточно регулярная трёхмерная структура и кислотность ZSM-5 могут быть использованы для катализируемых кислотой реакций, таких как изомеризация углеводородов и алкилирование углеводородов.
Одной из таких реакций является изомеризация мета-ксилола в пара-ксилол . В порах цеолита ZSM-5 пара-ксилол имеет гораздо более высокий коэффициент диффузии, чем мета-ксилол. Когда реакция изомеризации протекает в порах ZSM-5, пара-ксилол может проходить вдоль пор цеолита, очень быстро диффундируя из катализатора. Эта селективность по размеру позволяет протекать реакции изомеризации быстрее и с высоким выходом[9].
ZSM-5 использовался в качестве материала носителя для катализа. В одном из таких примеров на цеолит наносят медь и пропускают через него поток паров этанола при температуре от 240 до 320°C, который вызывает окислениеэтанола до ацетальдегида; два атома водорода теряются этанолом в виде газообразного водорода. Похоже, что определённый размер пор ZSM-5 способствует этому процессу, который также работает для других спиртов и окислений. Медь иногда комбинируют с другими металлами, такими как хром, для улучшения селективности продуктов, поскольку их может быть несколько. Уксусная кислота является примером одного из возможных побочных продуктов горячего окисления меди.
ZSM-5 также используется для прямого преобразования спиртов в бензин. Один из таких процессов известен как процесс превращения метанола в бензин (MTG), запатентованный компанией Mobil[10].
↑Modeling of Structure and Reactivity in Zeolites (1992). Ed: C.R.A. Catlow. Academic Press, Ltd.: London. ISBN 0-12-164140-6
↑Hay, D.G. (1985). "Examination of the monoclinic/orthorhombic transition in silicalite using XRD and silicon NMR". Journal of Physical Chemistry. 89 (7): 1070—1072. doi:10.1021/j100253a005.
↑Grau-Crespo, R (2002). "A free energy minimisation study of the monoclinic–orthorhombic transition in MFI zeolite". Chemical Communications (21): 2544—2545. doi:10.1039/B208064H.
↑ 12Argauer, Robert J and Landolt, George R (1972) "Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same" U.S. Patent 3 702 886
