Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии. Твёрдое тело рассматривается как система, состоящая из большого числа одинаково взаимодействующих между собой электронов, удерживаемых вместе решёткой из атомных ядер. Основная идея метода заключается в использовании понятия электронной плотности в основном состоянии, её распределение описывается одночастичным уравнением Шрёдингера.[1]
Введение
Модель Томаса — Ферми
Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.
Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).
Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.
Теоремы Хоэнберга — Кона
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под неё было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга и Уолтера Кона).
В первой теореме доказано, что свойства основного состояния многоэлектронной системы определяются только электронной плотностью, зависящей от трех координат. Данная теорема сводит задачу об описании много-электронной системы из N электронов с 3N пространственными координатами к описанию функционала электронной плотности с тремя координатами.
Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности, и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов[2].
Описание метода
Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от
переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из
электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.
Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.
Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми, и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.
Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.
Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах).
Решение этой проблемы является предметом современных исследований.
Формальное обоснование метода
Согласно приближению Борна — Оппенгеймера, которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал
, создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией
, которая является решением уравнения Шрёдингера
![{\displaystyle H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_{i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75c9c73d89f0e462d6a961091a6a30be1200a476)
где
— гамильтониан электронной подсистемы,
— количество электронов,
описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы
и
одинаковы для всех систем, в то время как вид
зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие,
. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.
Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия
к одночастичной задаче, в которой слагаемое
отсутствует.
Плотность частиц,
, с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:
![{\displaystyle n({\vec {r}})=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0b48abf705c57a341f1367f253c8e891b4312c6)
Хоэнберг и Кон в 1964 показали[3], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии,
, можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния
. Иными словами,
— единственный функционал от
, то есть
![{\displaystyle \Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e48a222c5fbd39b4f5dafe7639bdd957b83e2b9b)
а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины
также являются функционалами
:
![{\displaystyle \langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3cc3311eb5d38da4ee89adee3a8b9ad38b2e4585)
В частности, для энергии основного состояния можно записать
![{\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/35f00b81829423adb1822dc4cad1423f026b3003)
где вклад внешнего потенциала
может быть переписан через плотность частиц:
![{\displaystyle V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}})\,d^{3}r.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/34887ea41cc1c188410b540125cbba64f9f9c4ae)
Функционалы
и
одинаковы для всех систем, а
, очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид
известен, и можно минимизировать функционал
![{\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}})\,d^{3}r}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2877e96a9e120ab2dc0284b1661642a661aa7b4e)
относительно распределения плотности частиц
, если, конечно, имеются выражения для
и
. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии
, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии
может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г[4]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:
![{\displaystyle E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab8b1ad4a2f47784b79bd023d1bdc5effeccf4c4)
где
означает кинетическую энергию свободной частицы, а
— эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что
если
взят в виде
![{\displaystyle V_{s}=V+U+(T-T_{s}).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c45328180186081623a3780d2e0112b471c0caf7)
Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,
![{\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i}({\vec {r}})=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r}}),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/866a6036e9eeda5f32ee4170c9c8cf1887f3f30e)
даёт орбитали
, по которым восстанавливается электронная плотность
исходной многочастичной системы:
![{\displaystyle n({\vec {r}})\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}({\vec {r}})|^{2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac19e04396ad8d0ec6301d9d8f3b581d8ea6d04a)
Эффективный одночастичный потенциал
записывается как
![{\displaystyle V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2352d37569f9e6f1d35f47fc1cf5ddae653f9419)
где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое
называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь
включает все многочастичные взаимодействия.
Поскольку слагаемое Хартри и член
зависят от плотности
, которая зависит от
, которая, в свою очередь, зависит от
, решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для
, рассчитывается соответствующее слагаемое
, для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается
. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.
Приближения
Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности, заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:
![{\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/63206a1b51ba8ab5df0b836472d2d4df15cee410)
Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:
![{\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69901c84f9ed29d83e169ab3f2021e7e738c18b0)
Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии
было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.
Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:
![{\displaystyle E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f31f1834840b6b6c16df39807f66b805e2f812df)
Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.
Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.
Обобщение на случай магнитного поля
Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.
Применения
На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но, тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.
Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.
В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменно-корреляционного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP[5][6][7], которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.
В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.
Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
Примечания
- ↑ Шлютер М., Шэм Л. Теория функционала плотности // Физика за рубежом. Сборник статей. 1983 / М., Мир, 1983. - c. 179-203
- ↑ Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Архивная копия от 15 января 2017 на Wayback Machine.
- ↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Архивная копия от 27 сентября 2011 на Wayback Machine.
- ↑ Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Архивная копия от 27 сентября 2011 на Wayback Machine.
- ↑ Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.
- ↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785.
- ↑ Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623.
Литература
- Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М.: Мир, 1987.
- Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
- Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
- Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
- R. O. Jones, O. Gunnarsson. The density functional formalism, its applications and prospects (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 1989. — Vol. 61, iss. 3. — P. 689–746.
- G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 2006. — Vol. 78, iss. 3. — P. 865–951.
Ссылки