11 декабря 1904 года назначен военным губернатором Ферганской области, с 28 июля 1907 года назначен военным губернатором Семиреченской области, командующим войсками в указанной области и наказным атаманом Семиреченского казачьего войска.
В 1908 году произведён в чин генерал-лейтенанта (со старшинством от 6 декабря 1907 года), с формулировкой «за отличие». 16 февраля 1908 года на В. И. Покатило было совершено террористами-революционерами неудавшееся покушение на его жизнь, в городе Новый Маргелан[1].
7 октября 1908 года назначен военным губернатором Уральской области, командующим войсками в указанной области и наказным атаманом Уральского казачьего войска.
22 октября 1912 года назначен войсковым наказным атаманом войска Донского. 14 апреля 1913 года произведён в чин генерала от кавалерии (со старшинством от 6 декабря 1913 года), с формулировкой «за отличие».
Участие в Первой мировой войне
С началом Первой мировой войны занимался организацией формирования на Дону казачьих частей для действующей армии.
16 марта 1915 года назначен походным атаманом при Верховном Главнокомандующем, оставаясь одновременно войсковым наказным атаманом войска Донского.
17 сентября 1915 года состоящий по Донскому казачьему войску и числящийся по генеральному штабу, походный атаман при Верховном Главнокомандующем и войсковой наказный атаман войска Донского, генерал от кавалерии Покотило отчислен от должности походного атамана при Верховном Главнокомандующем, с оставлением в должности войскового наказного атамана войска Донского.
4 мая 1916 года войсковой наказный атаман войска Донского, генерал от кавалерии Покотило был назначен главным начальником снабжения армий Северного фронта и покинул Дон.
С 20 октября 1916 года — член Военного совета. В 1917 году назначен членом Верховного военного суда, одновременно с 15 января 1917 года состоял председателем Комитета по делам о расчётах за реквизированное или уничтоженное на театрах военных действий по распоряжению властей имущество.
Февральская революция
После Февральской революции 1917 года, когда началась чистка командного состава гвардии, армии, флота и иных формирований, генерал В. И. Покатило, всегда отличавшийся монархическими взглядами, попал в число потерявших свои должности и 4 апреля 1917 года был уволен от службы по болезни, с мундиром и пенсией.
Октябрьская революция
После Октябрьской революции перешёл на сторону Белого движения. С 10 марта 1919 года состоял в резерве чинов при штабе Главнокомандующего Вооруженных сил Юга России; с 27 марта 1919 года исполнял обязанности члена Кассационного присутствия.
Семья. После революции в эмиграции во Франции жил его родной сын, а в Норвегии его родственник Покатило Евгений Петрович. Покатило Е. П. в переписке с А. А. Герингом в Париже кратко описал свое родство с Покатило В. И. В ответом письме А. А. Геринг дал нелестную оценку Покатило В. И. как директора своего кадетского корпуса[2].
Библиография
Покотило В. И. Морской путь на русский Дальний Восток. — СПб.: Тип. Тренке и Фюсно, 1897. — 32 с.