В армии с июля 1944 года. Начал обучение в Одесской военной авиационной школе лётчиков (находившейся в городе Фрунзе, Киргизская ССР), но в декабре 1944 года был переведён в Ташкентскую военно-авиационную школу стрелков-бомбардиров (город Чирчик, Узбекистан), которую окончил в 1945 году. В 1949 году окончил Качинское военное авиационное училище лётчиков, в котором до 1951 года был лётчиком-инструктором.
В 1957—1989 — лётчик-испытатель ОКБ А. С. Яковлева. Долгое время был старшим лётчиком-испытателем ОКБ. Поднял в небо и провёл полные испытания первого отечественного самолёта вертикального взлёта и посадки Як-36. Поднял в небо и провёл испытания реактивных боевых самолётов Як-28И и Як-28Л, спортивного Як-30, самолёта вертикального взлёта и посадки Як-38. Участвовал в испытаниях всех самолётов, разработанных и построенных в ОКБ за этот период — боевых Як-25, Як-27 и Як-28; пассажирских Як-40 и Як-42; спортивных Як-18, Як-30 и Як-32, а также их модификаций. Совершил ряд рекламных полётов на пассажирских самолётах Як-40 и Як-42 за рубежом.
В 1985—1991 годах работал начальником лётно-испытательного комплекса ОКБ А. С. Яковлева. С февраля 1992 года генерал-майор авиации В. Г. Мухин — в отставке.
Установил 3 мировых авиационных рекорда: в 1961 году — рекорд высоты на самолёте Як-32, в 1981 году — 2 рекорда грузоподъёмности и дальности на самолёте Як-42.
Класс C-1-d — сухопутные самолёты с взлётным весом от 1.750 кг до 3.000 кг.
Класс C-1-m — сухопутные самолёты с взлётным весом от 45.000 кг до 60.000 кг.
Группа III — летательные аппараты с турбореактивными двигателями.
