В детстве к ней была приставлена наставница Авдотья Пыпина, обучавшая Марфу грамоте, чтению по Часослову и Псалтыри.
В 1689 году её сестра царевна Софья во время конфликта с братом Петром посылала её к царю. Так, Фуа де ла Нёвилль пишет: «Царевна также поддержала этот запрет. Но стрельцы не придали ему большого значения и явились в Троицу, чтобы убедить Петра в своей верности. Рассудив об этом и узнав, что большая часть бояр перешла на сторону Петра, она решила примириться с ним. Ввиду этого она послала к своему брату двух своих теток по отцу, царевен Анну Михайловну, Татьяну Михайловну и одну из своих сестер, Марфу Алексеевну»[4].
В Версале и Шарлоттенбургском дворце в Берлине хранятся одинаковые портреты молодой женщины в богатейшем русском платье, аналогичном одеянию царевны Марфы на близком по стилю её портрете с собачкой и ранее считавшиеся изображением царевны Софьи. В последние годы эти портреты переатрибутированны искусствоведами как «Портрет жены московского посла (Андрея Матвеева) в жемчужном головном уборе» 1702 года (Версаль) и «Марфа Федоровна Барятинская, вторая жена русского посла Матвеева в Лондоне, 1699» (Шарлоттенбург) авторства Matthäus des Angles.
В 1698 году по приказу царя Петра I к Распятской церкви-колокольне были пристроены для неё палаты, сохранившиеся по сей день. В палатах при Распятской церкви-колокольне царевна жила до конца своих дней, и до нашего времени в покоях сохранились некоторые её личные вещи: изразцовая печь — образец печной майолики конца XVII века, икона «Страшный суд» 1696 года, настенные росписи и др.
В 1707 году Марфа Алексеевна умирает. Её похоронили в общей могиле на монастырском кладбище, однако приехавшие в 1712 году её сестры Мария и Феодосия распорядились перезахоронить её в особом склепе монастырской церкви Сретения Господня[5] — небольшого одноглавого храма, построенного на территории кремля в XVII веке (через несколько лет Феодосию похоронят там же). До наших дней эта усыпальница не сохранилась.
Современная ей «Книга глаголемая описание о российских святых» упоминает Марфу Алексеевну в числе неканонизированных церковью святых.
Стромилов Н. С. Царевна Марфа, сестра Петра Великого: Историческая биография // Владимирские Губернские ведомости. Часть неофициальная. № 3. 1883. С. 1.