Летучая зола (зола-уноса) — тонкодисперсный остаток сгорания топлива из его минеральных примесей, содержащийся в дымовом газе во взвешенном состоянии. Летучая зола истирает котельные трубы и дымососы, при удалении с дымовыми газами загрязняет атмосферу[1].
В США большая часть летучей золы обычно хранится на угольных электростанциях или размещается на полигонах, в то же время, по данным Американской ассоциации по проблемам угольной золы около 43 % отходов сжигания угля перерабатывается[2]. В Европе по оценке Европейской ассоциации по утилизации продуктов горения угля около 43 % летучей золы используется для производства строительных материалов[3]. В России перерабатывается лишь 4—5 % угольной золы[4].
При производстве электроэнергии на тепловых электростанциях в зависимости от применяемых топливных систем от сжигания угля образуются остатки в виде зол-уносов (летучих зол), мокрых зол и котельных шлаков.
В процессе сжигания все твёрдые отходы ТЭЦ можно разделить на: шлак + тяжёлая фракция золы; летучая зола-унос, которую, в свою очередь, можно разделить на фракцию средней крупности, улавливаемую электрофильтрами (электростатическими фильтрами) и тонкодисперсную фракцию золы-унос, не улавливаемую фильтрами. Учитывая характеристики фильтров и реальную их эффективность, степень улавливания золы-унос составляет 95 %, то есть 5 % золы-унос ежегодно выбрасывается в атмосферу. Но и при максимальной очистке дымовых газов степень улавливания не превышает 99 %[5].
Эффективность работы газоочистных устройств во многом зависит от физико-химических свойств улавливаемой золы и поступающих в золоуловитель дымовых газов. Основными характеристиками летучей золы в процессе очистки дымовых газов являются плотность, дисперсный состав, электрическое сопротивление (для электрофильтров), слипаемость. Плотность частиц летучей золы для большинства углей лежит в пределах 1900—2500 кг/м3. Дисперсный состав летучей золы во многом зависит от дисперсионного состава сжигаемой угольной пыли, поступающей после размольного устройства в топку. Для инерционных золоуловителей существенное значение имеет слипаемость золы. При выборе и эксплуатации золоуловителей следует учитывать абразивность золы, которая зависит от твёрдости, размера, формы и плотности частиц.
Из пылеуловителей зола-унос может удаляться сухим методом или путём смешивания с водой и дальнейшим удалением золошлаковой пульпы в отвал.
Химический состав, свойства и классификация
В зависимости от процесса горения, источника и состава сжигаемого угля компоненты летучей золы значительно различаются, но все летучие золы включают значительные количества диоксида кремния (SiO2) (как аморфного, так и кристаллического), оксида алюминия (Al2O3) и оксида кальция (CaO), а также несгоревший углерод[6]. Кроме того, летучая зола содержит тяжёлые металлы. Небольшие составляющие летучей золы зависят от конкретной композиции угольного пласта, но могут включать один или несколько из следующих элементов или соединений, обнаруженных в следовых концентрациях (до сотен ppm): мышьяк, бериллий, бор, кадмий, хром, шестивалентный хром, кобальт, свинец, марганец, ртуть, молибден, селен, стронций, таллий и ванадий наряду с очень малыми концентрациями диоксинов и соединений ПАУ[7][8].
Пределы изменения химического состава золы, %, образующейся при сжигании углей
Донбасса
Кузбасса
Караганды
Подмосковья
SiO2
50-55
58-63
59-61
48-56
Al2O3
21-28
20-26
25-26
25-36
Fe2O3
7-16
5-7
5-6
7-10
FeO
0-7
-
-
0-6
CaO
2-5
2-4
3-4
2-5
MgO
1-3
0,4-1,5
1-1,2
0,2-0,9
SO3
0,6-1,6
-
0,8
0,2-0,9
K2O
2,5-4,7
1,7-2,3
1,6-1,7
0,4-0,7
Na2O
0,4-1,3
1-1,4
1
0,1-0,4
Фазово-минералогические исследования состава золы различных видов твёрдого топлива показывают, что основной фазой всех видов золы является стекло. Кристаллическая фаза представлена различными количествами кварца, гематита, магнетита и различными силикатами кальция.
Золы уноса подразделяют по виду сжигаемого угля:
— антрацитовую (образующуюся при сгорании антрацита, полуантрацита и тощего каменного угля),
— каменноугольную,
— буроугольную;
по химическому составу на низкокальциевую (кислую и сверхкислую) и высококальциевую (высокосульфатную и низкосульфатную)[10]; или кислую (с содержанием оксида кальция до 10 %) и основную (буроугольную, с содержание окиси кальция более 10 %)[11];
по степени дисперсности (по остатку на сите № 008) на низкодисперсную (до 30 %), среднедисперсную (до 20 %) и высокодисперсную (до 15 %)[10]; или на три класса (по остатку при мокром рассеивании на сите № 0045) — до 15 %, до 40 %, более 40 %[11];
в зависимости от потерь при прокаливании на 4 категории (до 2 %, до 5 %, до 9 %, более 9 %)[11].
Радиология
Твёрдые горючие ископаемые незначительно влияют на общий фон природной радиоактивности, но отдельные их месторождения, а также продукты переработки твёрдых горючих ископаемых, особенно золошлаковые, отличаются повышенной радиоактивностью и повышенным содержанием естественных радионуклидов (тория, радия, урана и изотопа 40K). Значительно увеличиваются содержания естественных радионуклидов в твёрдых продуктах, улавливаемых после термической переработки исходных углей. Так, специальные исследования, проведенные во многих странах мира, показали, что радиоактивность почв и воздуха на территориях, прилегающих к ТЭС, вероятно, вследствие осаждения продуктов сжигания иногда в десятки раз превышают не только фоновые, но даже предельно допустимые значения[12]. Многое зависит при этом от того, какой именно уголь использует конкретная ТЭС, к тому же очень многое определяется технологиями подготовки угля, его сжигания, улавливания и сбора золошлаковых продуктов[13]. При среднем содержании урана в земной коре 2,0 г/т среднее содержание урана в богатых золах уноса достигает 400 г/т.
Вследствие накопления естественных радионуклидов в высокодисперсных золах уноса, значительная часть которых не улавливается после сжигания углей, выбрасывается в атмосферу и затем оседает на земную поверхность, может происходить накопление естественных радионуклидов в почвах вокруг ТЭС[13]. Большая часть выпавшей на земную поверхность золы-уноса оседает на надземной части растений и в конечном итоге попадает в почву. Кроме того, значительный вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды может дать эффект удержания золы и аэрозолей кронами деревьев в лесных массивах (до 5 раз)[14].
Зола-унос, отгружаемая с ТЭЦ как сырьё для дальнейшего использования по суммарной удельной эффективной активности естественных радионуклидов должна соответствовать требованиям соответствующих норм и гигиенических нормативов. При суммарной удельной эффективной активности естественных радионуклидов до 370 Бк/кг по российским нормам строительные материалы допускаются до всех видов строительства[15]. Суммарная удельная эффективная активность естественных радионуклидов золы Рефтинской ГРЭС составляет 95,1 Бк/кг, а газозолобетона на её основе — 40,33 Бк/кг[16].
Направления использования
Зола уноса может обладать пуццолановыми свойствами и/или гидравлической активностью[11]. Летучая зола используется при производстве строительных материалов в качестве пуццолана для производства цемента, сухих строительных смесей, частичной замены портландцемента[3] в производстве бетона, бетонных и железобетонных изделий. Присутствие пуццолановых добавок обеспечивают бетон большей защитой от влажных условий и воздействия агрессивным химикатов[3].
Укрепление грунта в дорожном строительстве
Введение высококальциевых зол уноса в грунты позволяет заменить часть цемента и извести, используемых для этого.
Целесообразность применения зол уноса в качестве улучшающей добавки определяется способностью их вступать в реакцию химического взаимодействия с известью с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция, которые цементируют минеральные частицы и агрегаты грунта в единый структурный комплекс. В отличие от укрепления грунтов цементом, в этом случае вяжущее образуется непосредственно в самой смеси. Таким образом, совместное использование золы уноса и извести для укрепления грунтов базируется на принципе синтеза вяжущего вещества в системе грунт — зола — известь[17].
Грунты, обработанные активной золой-уносом или известково-зольными вяжущими характеризуются относительно медленным набором прочности и значительной деформативной способностью. При этом в грунтах на зольных вяжущих в первый год эксплуатации обычно не появляется усадочных или температурных трещин. В условиях северных и центральных областей России грунты укрепленные зольными вяжущими рекомендуется использовать преимущественно для устройства оснований под асфальтобетонные покрытия. Водонепроницаемое асфальтобетонное покрытие сохраняет влажность основания, необходимую для нормального протекания процессов гидратации, которые у зольных вяжущих протекают дольше по сравнению с цементными[18].
Гидравлические дорожные вяжущие (ГДВ) очень широко используются в Германии при укреплении грунтов, в первую очередь из-за их низкой стоимости по сравнению с традиционными вяжущими, например, известью или цементом. Состав и основные параметры ГДВ приведены в стандартах EN13282-1[19] и EN13282-2[20]. Исследования вяжущих с высоким содержанием золы-уноса начались в Чешской Республике задолго до создания стандартов EN. Вяжущее RSS5 из 80 % осно́вной золы-уноса, полученной при сжигании каменного угля в кипящем слое, и 20 % негашеной извести, используется с 2010 года как хорошая альтернатива извести для обработки глин и суглинков[21].
Зольный гравий
Путем обжиговой или безобжиговой грануляции золы может быть получен зольный гравий.
Гранулированием золы уноса с последующим спеканием гранул при высоких температурах в печах получают обжиговый зольный гравий.
Холодным гранулированием золы уноса путем ее окатывания во вращающихся емкостях получают безобжиговый зольный гравий.
Зольный гравий применяется в высококачественных бетонах (high performance concrete), в самоуплотняющихся бетонных смесях (self-compacting concrete) и в легких бетонах.
Для высококачественных бетонов применение зольного гравия позволяет уменьшить стоимость бетона при сохранении его основных свойств. В самоуплотняющихся бетонах округлая форма зольного гравия и его относительно небольшой размер повышает подвижность бетона и его удобоукладываемость, особенно при густом армировании. Подобные смеси легче подаются бетононасосами. Использование зольного гравия в легких бетонах снижает его плотность и улучшает его теплотехнические характеристики[22][23].
Добавка в бетоны и растворы
Золу применяют как минеральную добавку или наполнитель при изготовлении тяжёлых, лёгких, ячеистых бетонов, сухих строительных смесей и строительных растворов в целях экономии цемента, заполнителей, улучшения технологических свойств бетонной и растворной смесей, а также показателей качества бетонов и растворов.
При изготовлении ячеистых бетонов кислые золы применяют в качестве кремнеземистого компонента смеси, а также в целях экономии цемента в бетонах неавтоклавного твердения. В конструкционно-теплоизоляционных бетонах кислую золу применяют для частичной или полной замены пористых песков и снижения средней плотности бетона. Для конструкций подводных и внутренних зон гидротехнических сооружений используют кислую золу[24].
При использовании в бетонах естественного твердения взамен части цемента некоторых видов золы (в основном кислых) может наблюдаться снижение (на 20—30 %) прочности при сжатии в течение 28—60 суток и последующее выравнивание прочности в более поздние сроки 90—180 суток по сравнению с бетоном аналогичного состава без добавки золы[9]. Поэтому составы бетона и раствора с золой в основном актуальны при положительных температурах твердения.
Золы-уноса могут быть включены в состав самоуплотняющихся бетонов для повышения стабильности бетонной смеси, повышения водоудерживающей способности; плотность и прочность бетона при этом увеличиваются[25].
Основные золы с содержанием оксида кальция CaO более 30 % применяют в качестве вяжущего для частичной замены извести или цемента в ячеистых бетонах автоклавного и неавтоклавного твердения, при изготовлении строительных растворов и бетонов для сборных и монолитных бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Часть извести содержится в глубине частиц золы, и взаимодействует с водой уже позже формирования структуры цементного камня, что приводит к возникновению трещин и падению прочности цементного камня. Это сдерживает применение высокоосновных зол в бетонах и растворах.
К 28 суткам нормального твердения свободная CaO золы-уноса успевает прореагировать с водой лишь на 50 %, но в условиях пропаривания гидратация проходит на 70—80 %. По-разному происходит и образование гидросульфоалюминатрных фаз, если в нормальных условиях сульфат кальция связывается в основном в эттрингит, то при пропаривании — в моносульфоалюминат кальция. Таким образом, пропаривание золосодержащих материалов снижает опасность возникновения деструктивных процессов в затвердевшем материале[26].
Для решения проблемы деструктивных процессов золу-уноса можно предварительно домалывать до более высокой степени дисперсности, обнажая частицы извести[27]. Этот технологический приём обеспечивает гашение извести до потери пластических свойств цементным камнем, устраняя угрозу снижения прочности и растрескивания материала. Применение домолотой совместно с гипсом золы-уноса с удельной поверхностью 410 м2/кг позволило получить самоуплотняющийся бетон без спада прочности после 6 месяцев твердения при степени замещения цемента до 50 %. Но повышение степени наполнения вяжущего золой значительно увеличивает усадочные деформации бетона[28].
Добавка в цемент
Дисперсионный состав золы-уноса и её химические свойства позволяют использовать её в составе цементов. На основной золе-уноса Ошмянской ТЭЦ от сжигания торфа предложен состав добавочного портландцемента марки 500 при содержании золы-уноса до 20 %, марки 200 при содержании золы до 70 %[29].
Из-за воспламенения угольных месторождений Сибирскими траппами во время пермско-триасового вымирания около 252 миллионов лет назад в океаны было выброшено большое количество полукокса, очень похожего на современную летучую золу, которая сохранилась в морских отложениях канадской Арктики. Было высказано предположение, что летучая зола могла привести к токсичным условиям окружающей среды[31].
↑Managing Coal Combustion Residues in Mines, Committee on Mine Placement of Coal Combustion Wastes, National Research Council of the National Academies[англ.], 2006
↑ 123Крылов Д. А., Асеев А. Г. Радиационная безопасность для населения и производственного персонала от угольных предприятий и ТЭС. — М.: Издательство НИЦ «Курчатовский институт», 2011. — 24 с.
↑Лыткина Е. В., Смирнов В. С.Влияние золы-уноса на свойства самоуплотняющихся бетонов (рус.) // Сборник научных трудов по материалам национальной Научно-технической конференции с международным участием. Новосибирский государственный аграрный университет, Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин). — 2021. — С. 96—98.
↑Овчаренко Г. И. Оценка зол углей КАТЭКа и их использование в тяжёлых бетонах / Г. И. Овчаренко, Л. Г. Плотникова, В. Б. Францен. — Барнаул: Издательство АлтГТУ, 1997. — 197 с.
Фоменко А. И. Сорбент на основе зольных микросфер для очистки технологических и сточных вод // Перспективные научные исследования и инновационно-технологические разработки: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции 27 августа 2020 года. — Белгород: Агентство перспективных научных исследований, 2020. — С. 41—44. URL: https://apni.ru/article/1114-sorbent-na-osnove-zolnikh-mikrosfer-dlya-och
