Бригадиром Квашнин-Самарин был назначен на должность правителя Орловского наместничества именным указом Екатерины II от 7 апреля 1794 года, однако в Орёл прибыл, по сообщению наместнического правления, только 12 июля того же года. В отсутствие Квашнина-Самарина его должность исправлял вице-губернатор статский советник Захар Яковлевич Карнеев.
24 июля 1796 года был пожалован чином генерал-майора. В декабре 1796 года, после ликвидации наместничеств и введения губерний, стал именоваться не правителем наместничества, а губернатором во вновь образованной Орловской губернии.
В феврале 1797 года Квашнин-Самарин был отстранён от губернаторской должности. В фонде Орловской городской думы сохранилась журнальная запись о слушании указа губернского правления № 4070 от 9 февраля 1797 года, в которой говорилось:
Орловский губернатор Квашнин-Самарин за предосудительное поведение и слабое смотрение порученного ему дела о усмирении крестьян в Севской округе, от повиновения помещикам своим отложившимся, из службы исключается.
О. Трохина, Л. Корчева, А. Воробьёв. Орловские губернаторы / Под общей редакцией И. Мосякина. — Орёл: Вешние воды, 1998. — С. 56—57. — 230 с. — ISBN 5-87295-085-3.
Месяцеслов с росписью чиновных особ в государстве на лето от Рождества Христова 1796.