Жаропрочные сплавы — металлические материалы, обладающие высоким сопротивлением пластической деформации и разрушению при действии высоких температур и окислительных сред. Начало систематических исследований жаропрочных сплавов приходится на конец 1930-х годов — период нового этапа в развитии авиации, связанного с появлением реактивной авиации и газотурбинных двигателей (ГТД).
Жаропрочные сплавы могут быть на алюминиевой, титановой, железной, медной[1], кобальтовой и никелевой основах. Наиболее широкое применение в авиационных двигателях получили никелевые жаропрочные сплавы, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания и т. п. В зависимости от технологии изготовления никелевые жаропрочные сплавы могут быть литейными, деформируемыми и порошковыми. Наиболее жаропрочными являются литейные сложнолегированные сплавы на никелевой основе, способные работать до температур 1050—1100 °C в течение сотен и тысяч часов при высоких статических и динамических нагрузках[2].
Сплавы, отличающиеся высокой жаропрочностью в сочетании с высокой жаростойкостью называют суперсплавами (англ superalloy).
Первые жаропрочные стали для газотурбинных двигателей были разработаны в Германии фирмой Krupp в 1936—1938 годах. Высоколегированная аустенитная сталь Тинидур создавалась как материал рабочих лопаток турбины на температуры 600—700 °C. Тинидур — сталь аустенитного класса с дисперсионным твердением (Ni3Ti) и карбидным упрочнением. В 1943—1944 гг. годовое производство Тинидур составляло 1850 тонн. Институтом Deutsche Versuchsanstalt für Luftfahrt (DVL, Немецкий авиационный исследовательский центр) и фирмой Heraeus Vacuumschmelze[англ.] были разработаны аустенитые стали (сплавы по английской терминологии) DVL42 и DVL52 на более высокие рабочие температуры 750—800 °C. Составы сталей приведены в таблице.
Химические составы германских аустенитных жаропрочных сталей для газотурбинных двигателей[3][4][5]
В Германии 1940-х годов среди разработчиков авиационныхГТД существовало стремление повысить температуру газа перед турбиной до 900 °C. С этой целью институт DVL совместно с рядом фирм экспериментировал с аустенитными сложнолегированными сплавами. В ходе войны была признана невозможность подобного решения по причине острого дефицита в Германии легирующих элементов. В результате исследования приняли два направления: 1. создание полых охлаждаемых воздухом лопаток (рабочих и сопловых) при соответствующем снижении легирования используемых материалов; 2. исследование возможностей керамических материалов. Оба направления работ являлись пионерскими, по каждому из них были получены значимые результаты.
Первые серии реактивного двигателя Jumo-004A выпускались с 1942 года с монолитными рабочими и сопловыми лопатками из материала Тинидур фирмы Крупп. Позднее заменены полыми охлаждаемыми лопатками из того же материала, что позволило повысить температуру газа перед турбиной до 850 °C (серия Jumo-004E). С 1944 года на серийных модификациях двигателя Jumo-004B применялись полые охлаждаемые рабочие лопатки из менее дефицитной стали Cromadur.
К 1942 году в Великобритании создан жаропрочный сплав Нимоник-80 — первый в серии высокожаропрочных дисперсионно-твердеющих сплавов на никель-хромовой основе. Создатель сплава — Уильям Гриффитс (Griffiths W.T.). Основа сплава Нимоник-80 — нихром (80 %Ni — 20 %Cr), известный с начала XX века своей высокой жаростойкостью и высоким электрическим сопротивлением. Ключевыми легирующими элементами сплава нимоник-80 являлись титан (2,5 %) и алюминий (1,2 %), образующие упрочняющую фазу. Количество упрочняющей гамма-штрих фазы в сплаве составляло 25-35 об%[6]. Нимоник-80 использовался в деформированном состоянии для изготовления рабочих лопаток турбины одного из первых газотурбинных двигателей Роллс-Ройс Нин (en:Rolls-Royce Nene), стендовые испытания которого начались в октябре 1944 года. Лопатки турбины из сплава нимоник-80 обладали высокой длительной прочностью при температурах 750—850 °C.
В СССР аналогами сплава Нимоник-80 являются никелевые жаропрочные сплавы ЭИ437 (ХН80Т), ЭИ437А (ХН77ТЮ) и ЭИ437Б (ХН77ТЮР), срочным порядком созданные к 1948 году сотрудниками ВИАМ, ЦНИИЧермет и завода «Электросталь» при участии Ф. Ф. Химушина[7].
Основу жаропрочных сплавов, как правило, составляют элементы VIII группы таблицы Менделеева. До 1940-х годов основу жаропрочных сплавов составляли железо или никель. Добавлялось значительное количество хрома для увеличения коррозионной стойкости. Добавки алюминия, титана или ниобия увеличивали сопротивление ползучести. В некоторых случаях образовывались хрупкие фазы, такие, например, как карбиды M23C6. В конце 40-х годов прекратилось, в основном, использование железа как основы жаропрочных сплавов, предпочтение начали отдавать сплавам на основе никеля и кобальта. Это позволило получить более прочную и стабильную гранецентрированнуюматрицу.
В конце 1940-х годов была обнаружена возможность дополнительного упрочнения жаропрочных сплавов путём легирования молибденом. Позже для этой же цели начали применять добавки таких элементов, как вольфрам, ниобий, тантал, рений и гафний. (См. Карбид тантала-гафния, хотя в жаропрочных сплавах гафний не образует подобных карбидов, а повышает прочность и пластичность «механически», вызывая закручивание границ зёрен, т. н. «гафниевый эффект». Помимо этого, он участвует в образовании дополнительных количеств гамма-штрих фазы[8]).
Согласно оценкам экспертов, за период 1950—1980-х годов химические составы никелевых жаропрочных сплавов изменялись наиболее значительно за счет введения алюминия и замещающих его элементов в ' фазе. Указанное привело к увеличению объемной доли ' фазы от 25-35 об.% в сплавах нимоник 80 и U-700 до 65-70 об.% в современных лопаточных материалах[6].
Легирование
Жаропрочные сплавы на основе никеля, как правило, обладают сложным химсоставом. Он включает 12 — 13 компонентов, тщательно сбалансированных для получения необходимых свойств. Содержание таких примесей, как кремний (Si), фосфор (P), сера (S), кислород (O) и азот (N) также контролируется. Содержание таких элементов, как селен (Se), теллур (Te), свинец (Pb) и висмут (Bi) должно быть ничтожно малым, что обеспечивается подбором шихтовых материалов с низким содержанием этих элементов, так как избавиться от них в ходе плавки не представляется возможным. Эти сплавы обычно содержат 10—12 % хрома (Cr), до 8 % алюминия (Al) и титана (Ti), 5-10 % кобальта (Co), а также небольшие количества бора (B), циркония (Zr) и углерода (C). Иногда добавляются молибден (Mo), вольфрам (W), ниобий (Nb), тантал (Ta) и гафний (Hf).
Легирующие элементы в этих сплавах можно сгруппировать следующим образом:
Элементы, образующие с Ni аустенитную-матрицу с гранецентрированной кристаллической решёткой — Co, Fe, Cr, Mo и W
Элементы, образующие упрочняющую ' фазу (Ni3X) — Al, Ti, Nb, Ta, Hf. При этом Ti, Nb и Ta входят в состав фазы и упрочняют её.
Элементы, образующие сегрегации по границам зёрен — B, C и Zr
К карбидообразующим элементам относятся Cr, Mo, W, Nb, Ta и Ti. Al и Cr образуют оксидные плёнки, защищающие изделия от коррозии.
Типичный химсостав деформируемых жаропрочных сплавов на никелевой основе[9]
Типичный химсостав литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе[10]
Сплав
%Ni
%Cr
%Co
%Mo
%Al
%Ti
%Nb
%C
%B
Zr
% др. элементов
B-1900
64,0
8,0
10,0
6,0
6,0
1,0
-
0,10
0,015
0,1
4,0 % Ta
MAR-M200
60,0
9,0
10,0
-
5,0
2.0
1.0
0,13
0,015
0,05
12,0 % W
Inconel 738
61,0
16,0
8,5
1,7
3,4
3,4
0,9
0,12
0,01
0,10
1,7 % Ta, 3,6 % W
Rene 77
58,0
14,6
15,0
4,2
4,3
3,3
-
0,07
0,016
0,04
Rene 80
60,0
14,0
9,5
4,0
3,0
5,0
-
0,17
0,015
0,03
4,0 %W
Фазовый состав
К основным фазам жаропрочных сплавов относятся:
Гамма-фаза () является матрицей с г.ц.к. кристаллической решёткой. В твёрдом растворе этой фазы содержится большое количество Co, Cr, Mo, W
Гамма-штрих (') фаза образует частицы преципитата, имеющего также г.ц.к. кристаллическую решётку. В эту фазу входят такие элементы, как Al и Ti. Объёмная доля этой фазы, когерентной аустенитной матрице достаточно велика
Карбиды. Содержание углерода в сплавах относительно невелико (0,05-0,2 %). Он соединяется с карбидообразующими элементами — Ti, Ta, Hf
Зернограничная '-фаза. Эта фаза образуется в виде плёнки по границам зёрен в процессе термической обработки.
Бориды Выделяются по границам зёрен в виде редких частиц
Фазы т. п. у. (топологически плотно упакованные фазы) имеют пластинчатую морфологию. Пример: фазы , и фаза Лавеса. Эти фазы приводят к охрупчиванию материала и являются нежелательными.
Термическая обработка
Деформируемые никелевые жаропрочные сплавы содержат в матрице дисперсные выделения карбидов типа MC. Гомогенизационный отжиг даёт возможность подготовить матрицу к получению равномерного распределения частиц упрочняющей фазы ' в процессе последующего старения. Для примера, для сплава Inco 718 гомогенизационный отжиг продлится в течение 1 часа при 768 °C, а старение проводится в два этапа: 8 часов при 718 °C и 8 часов при 621 °C. После гомогенизационного отжига важно выдержать скорость охлаждения, чтобы препятствовать выделению нежелательных фаз. Охлаждение между этапами старения проводится плавно в течение 2 часов.
Жаропрочность
Одним из факторов, определяющих жаропрочность, является высокое сопротивление ползучести. Жаропрочность сплавов оценивается пределами длительной прочности или ползучести при высоких температурах, и связана, в первую очередь, с их структурой и составом. По структуре жаропрочные сплавы должны быть многофазными с прочными границами зёрен и фаз[2]. В никелевых жаропрочных сплавах сказанное обеспечивается многокомпонентным легированием. При этом жаропрочность сплавов тем выше, чем больше объёмная доля упрочняющих фаз и чем выше их термическая стабильность, то есть устойчивость против растворения и коагуляции при повышении температуры.
Длительная прочность
Никелевые жаропрочные сплавы используются при температурах 760—980 °C. Литые жаропрочные сплавы имеют высокую длительную прочность при более высоких температурах. Например, сплав MAR-M246 имеет длительную прочность 124 МПа после 1000 часов выдержки при 982 °C.
Жаропрочные сплавы на никелево-железной основе используются при температурах 650—815 °C. Их длительная прочность намного ниже.
Длительная прочность жаропрочных сплавов при трёх температурах, МПа[10]
В 1970—1980 годы началось применение литых жаропрочных сплавов, полученных методами направленной кристаллизации и монокристаллических сплавов на никелевой основе. Применение этих материалов (на никелевой основе) позволило увеличить прочность и термическую долговечность лопаток газовых турбин.
Химический состав жаропрочных сплавов, полученных методами направленной кристаллизации[10]
Сплав
%Cr
%Co
%W
%Mo
%Ta
%Nb
%Ti
%Al
%Hf
%B
%Zr
%C
MAR-M200+Hf
9,0
10,0
12,0
-
-
1,0
2,0
5,0
2,0
0,015
0,08
0,14
MAR-M246+Hf
9,0
10,0
10,0
2,5
1,5
-
1,5
5,5
1,5
0,015
0,05
0,15
MAR-M247
8,4
10,0
10,0
0,6
3,0
-
1,0
5,5
1,4
0,015
0,05
0,15
RENE 80H
14,0
9,5
4,0
4,0
-
-
4,8
3,0
0,75
0,015
0,02
0,08
Химический состав монокристаллических жаропрочных сплавов[10]
Сплав
%Cr
%Co
%W
%Mo
%Ta
%Nb
%Ti
%Al
%Hf
Pratt & Whitney № 1
10,0
5,0
4,0
-
12,0
-
1,5
5,0
-
Pratt & Whitney № 2 (3 % Re)
5,0
10,0
6,0
2,0
8,7
-
-
5,6
0,1
CMSX-2
8,0
5,0
8,0
0,6
6,0
-
1,0
5,5
-
SRR99
8,5
5,0
9,5
-
2,8
-
2,2
5,5
-
Уже ранний опыт эксплуатации лопаток газотурбинных двигателей Jumo-004 показал (исследования К. Гебхардт, фирма Крупп, Эссен), что на практике срок службы лопаток определяется усталостной прочностью, и подавляющее число разрушений лопаток являются усталостными[11].
Сплавы на основе кобальта
Ещё в начале XX века компанией Хэйнс (англ.Haynes) были получены патенты на сплавы системы Co — Cr и Co — Cr — W. Эти сплавы, именуемые «стеллитами» использовались вначале для производства режущего инструмента. и износостойких деталей. В 1930-х годах был разработан литейный Co — Cr — Mo сплав для зубногопротезирования
Vitallium. Аналогичный по составу сплав HS-21 начал использоваться десятилетие спустя в турбонагревателях и газовых турбинах. Тогда же начали использовать сплав системы Co — Ni — Cr для направляющих лопаток газотурбинных двигателей. В 1943 г. был разработан литейный сплав Co — Ni — Cr — W (X-40) также применяемый при изготовлении лопаток. В 1950—1970 годы были разработаны новые никелевые жаропрочные сплавы, изготовленные путём вакуумной выплавки и упрочняемые за счёт выделения фазы '. Это привело к уменьшению использования сплавов на основе кобальта.
Особенности жаропрочных сплавов на кобальтовой основе
Температура плавления у сплавов на кобальтовой основе — более высокая. По этой причине повышены характеристики длительной прочности. Эти жаропрочные сплавы могут работать при более высоких температурах, по сравнению со сплавами на основе никеля и железа
Высокое содержание хрома повышает сопротивление горячей коррозии
Сплавы характеризуются повышенным сопротивлением термической усталости и имеют хорошую свариваемость.
Дисперсноупрочненные жаропрочные сплавы
Важной проблемой в разработке конструкционных материалов с повышенной прочностью и пластичностью является обеспечение их стабильности и однородности физико-механических свойств во всем интервале температур эксплуатации от криогенных и вплоть до предплавильных температур. В настоящее время наиболее перспективным путем решения этой проблемы является упрочнение базового сплава дисперсными наночастицами тугоплавких оксидов. Такие материалы принято называть ODS (oxide dispersion strengthened) сплавами[12]. Базой для ODS-сплавов наиболее часто служат аустенитные жаропрочные сплавы на основе Ni, Cr и Fe. В качестве упрочняющих частиц, как правило, используют тугоплавкие оксиды Al2O3, TiO2, ThO2, La2O3, BeO и Y2O3. ODS- суперсплавы получают методом механического легирования, который включает следующие стадии: 1) совместное перемалывание в шаровых мельницах порошков исходных компонент суперсплава с добавлением мелкодисперсных конгломератов тугоплавкого оксида; 2) запайка дегазированного порошка в герметичный стальной контейнер; 3) компактирование экструзией; 4) горячая опрессовка; 5) зонная рекристаллизация. ODS- суперсплав (Inconel MA758) на основе оксида иттрия Y2O3 был разработан в 90-х годах прошлого века.
Тугоплавкие сплавы с высокой или средней энтропией (RHEA/RMEA)
Высокоэнтропийные сплавы (RHEA или ВЭС) и среднеэнтропийные сплавы (RMEA или СЭС) характеризуются почти равным содержанием элементов с высокими температурами плавления, что придаёт им уникальные свойства.
Однако большинство RMEA очень хрупкие, а криогенные стали примерно в 20 раз прочнее этих материалов. Исследователи из Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли (США) получили RMEA из ниобия, тантала, титана и гафния (Nb45Ta25Ti15Hf15), который смог превзойти криогенную сталь, продемонстрировав при комнатной температуре в 25+ раз более высокую прочность. Этот сплав устойчив к деформации и разрушению в очень широком диапазоне температур (от -196 градусов до 1200 градусов Цельсия), что может привести к появлению нового класса материалов для двигателей следующего поколения[13][14].
Диффузионные покрытия
Поскольку турбинные лопатки, изготовленные из литейных жаропрочных сплавов работают при высоких температурах и в агрессивной среде, возникает необходимость в их защите от горячей коррозии. С этой целью используют диффузионные покрытия двух типов, т. н. пакетная цементация и покрытия, наносимые в газовой фазе. В процессе покрытия происходит обогащение поверхностного слоя алюминием и образование алюминида никеля, как матрицы покрытия.
Процесс происходит при более низкой температуре (около 750 °C). Детали помещаются в коробки со смесью порошков: активный материал, содержащий алюминий и образующий покрытие, активатор (хлорид или фторид) и термический балласт, например, окись алюминия. При высокой температуре образуется газообразный хлорид (или фторид) алюминия, который переносится на поверхность изделия. Затем происходит распад хлорида алюминия и диффузия алюминия вглубь объема. Образуется т. н. «зелёное покрытие», очень хрупкое и тонкое. После этого проводится диффузионный отжиг (несколько часов при температурах около 1080 °C). При этом образуется окончательное покрытие.
Покрытие в газовой фазе
Процесс идёт при более высокой температуре около 1080 °C. Активный материал, содержащий алюминий, не находится в непосредственном контакте с изделием. Нет необходимости и в термическом балласте. Процесс отличается диффузией вовне. Также требуется диффузионный отжиг.
Плазменные покрытия
Более современной технологией защиты лопаток является плазменное напылениетермобарьерных покрытий. Как правило, термобарьерное покрытие состоит из нескольких слоев — подслой, слой MeCrAlY, слой керамики (часто применяют оксид циркония, стабилизированный иттрием). Для разных двигателей аттестованы вакуумное или атмосферное плазменное напыление, однако все современные разработки выполняются на атмосферной плазме, как более дешевой в эксплуатации.
↑Николаев А. К., Костин С. А.Справочник «Медь и жаропрочные медные сплавы»(рус.). «Медь и жаропрочные медные сплавы» энциклопедический терминологический словарь: фундаментальный справочник. ДПК Пресс (2012). Дата обращения: 16 октября 2022. Архивировано 16 октября 2022 года.
↑ 12Авиация. Энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1994, с. 201
↑Pomp A., Krisch A.: Zur Frage der Dauerstandfestigkeit warmfester Staehle bei 600, 700 und 800 °C. Mitteilungen der KWI fuer Eisenforschung (Abhandl. 400), 1940
↑Report on Visit to Germany and Austria to investigate Alloys for Use at High Temperature. BIOS Final Report N 396, London, 1946
↑ 12Giamei A.F., Pearson D.D., Anton D.L. Materials Research Society Symposium Proc. 1985, v. 39, pp. 293—307
↑Туманов А. Т., Шалин Р. Е., Старков Д. П. Авиационное материаловедение. — в кн.: Развитие авиационной науки и техники в СССР. Историко-технические очерки. М.: Наука, 1980, с. 332—334
↑Суперсплавы II под ред. Симса, Столоффа, Хагеля. Перевод на русский язык. М., Металлургия, 1995, т 1, стр. 29
↑Обнаружен невозможный металлический сплав. Science: обнаружен исключительно устойчивый к разрушениям сплав (неопр.). Лента.ру (23 апреля 2024). Дата обращения: 28 апреля 2024.