Диметилсульфат |
---|
|
Систематическое наименование |
Диметилсульфат |
Традиционные названия |
Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты |
Хим. формула |
C2H6O4S |
Рац. формула |
![{\displaystyle {\ce {(CH3)2SO4}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b66ed8cda81e4e550ea422c9f2b31ddf19bc218c) |
Состояние |
жидкость |
Молярная масса |
126,13 г/моль |
Плотность |
1,33 г/см³ |
Динамическая вязкость |
1,60 Па·с |
Температура |
• плавления |
-32 °C |
• кипения |
188 (с разложением) °C |
• разложения |
370 ± 1 ℉[1] |
• вспышки |
83 °C |
Давление пара |
0,1 ± 0,1 мм рт.ст. |
Растворимость |
• в воде |
гидролизуется |
Показатель преломления |
1,3874 |
Дипольный момент |
10,92 Д |
Рег. номер CAS |
77-78-1 |
PubChem |
6497 |
Рег. номер EINECS |
201-058-1 |
SMILES |
|
InChI |
|
RTECS |
WS8225000 |
ChEBI |
59050 |
ChemSpider |
6252 |
Предельная концентрация |
0,1 мг/м3 |
ЛД50 |
140 мг/кг |
Токсичность |
Класс опасности 2 |
NFPA 704 |
|
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. |
Медиафайлы на Викискладе |
Диметилсульфáт — органическое химическое соединение, сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой
, принятая сокращённая формула
.
Впервые получен в начале XIX века.
Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты
, или иодметаном.
Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства.
Получение
Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:
.
Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):
.
Метилнитрит и метилхлорсульфонат также образуют диметисульфат:
.
В США
производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:
.
Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом[2]:
.
Физические свойства
Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.
Может быть перегнан при 140—150 °C и давлении примерно 15 мм рт. ст.
Химические свойства
Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде.
Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму.
Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.
Применение
Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:
.
Метилирование по углероду
С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях.
Метилирование по кислороду
Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.
.
Алкоголяты легко метилируются, например[3]:
.
Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Хаворту[4][5].
Метилирование по азоту
Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.
.
Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей[3]:
.
Метилирование по сере
Так же как и метилирование спиртов, алкилируются тиоляты, но с большей скоростью[3]:
,
например[6]:
.
Этот метод был использован для получения тиоэфиров:
.
Другие применения
Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла[7]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.
Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[8].
Токсикология и безопасность
Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 140 мг/кг (мыши, перорально).
Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)[9].
Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту.
Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов[9].
Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней[9].
Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.
Примечания
- ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
- ↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
- ↑ 1 2 3 Dupont product information (неопр.). Дата обращения: 2 мая 2009. Архивировано из оригинала 19 ноября 2008 года.
- ↑ Haworth W. N. J. Chem. Soc., 107, 13 (1915).
- ↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
- ↑ Fieser L. F. and Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
- ↑ Streitwieser A., Heathcock C. H. and Kosower E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
- ↑ Kirkegaard K., Buc H., Spassky A., and Wang J. C. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669. Архивировано 24 сентября 2015 года.
- ↑ 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография 1850 названий.
Литература
- Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.
Ссылки
- [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]
| Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым).
|