Născută la 16 februarie 1786 la Sankt Petersburg Maria Pavlovna a fost crescută în palatele părinților ei, la Pavlovsk și la Gatchina.
Când era copil, nu era considerată drăguță: trăsăturile sale au fost desfigurate ca rezultat al tratamentului de pionierat pentru variolă. Bunica ei, Ecaterina a II-a a Rusiei, îi admira talentul precoce de pianist însă a declarat că mai bine s-ar fi născut băiat. Instructorul ei de muzică era compozitorul Giuseppe Sarti. În 1796 când bunica ei a murit, tatăl ei Pavel a devenit împărat al Rusiei sub numele Pavel I.
Frații ei au fost:
Alexandru I, țar al Rusiei (1777–1825), căsătorit cu Luise de Baden (1779–1826); au avut două fiice ambele au murit în copilărie.
Elena Pavlovna, mare ducesă (1784–1803), căsătorită cu Friedrich Ludwig, Mare Duce de Mecklenburg-Schwerin (1778–1819); au avut doi copii.
Ecaterina Pavlovna, mare ducesă (1788–1819), căsătorită cu Georg, Duce de Oldenburg (1784–1812), au avut doi fii; căsătorită a doua oară cu Wilhelm I de Württemberg (1781–1864), au avut două fiice.