Prințul Lvov a obținut o diplomă în științe juridice la absolvirea Universității din Moscova după care a lucrat în admninistrația de stat până în 1893. În 1905 a devenit membru al Partidului Constituțional Democratic (de orientare liberală) și un an mai târziu a câștigat alegerile pentru prima Dumă. A devenit președintele al Uniunii Zemstvelor din Toată Rusia în 1914.
După Revoluția din Februarie, Lvov a devenit primul șef al Guvernului Provizoriu, dar a demisonat după scurt timp datorită anarhiei crescânde din țară. După ce bolșevicii au cucerit puterea, a fost arestat, dar a reușit să scape și să fugă la Paris, unde și-a petrecut restul vieții.
