O seu pai, Evaristo Vázquez, republicano exilado em França, entrou clandestinamente em Espanha para conhecer o filho recém-nascido e foi preso. Enquanto estudava jornalismo, Montalbán trabalhou como cobrador de uma casa funerária e deu aulas no seu bairro. Estudou Filosofia e Letras na Universidade Autónoma de Barcelona.
O seu primeiro trabalho profissional foi uma biografia do Cid. Em 1960 foi chefe nacional de propaganda do Servicio Universitário del Trabajo e depois colaborador interno da imprensa do Movimiento. Em 1961 casou com Ana Sallés e depois passou um ano e meio na prisão por ter participado numa manifestação. Ali escreveu o seu ensaio Informe sobre la información (1963). Entre 1963 e 1969 foi-lhe proibido o acesso aos meios de comunicação, e foi-lhe retirado o passaporte até 1972.
Participou na revista CAU(1970-74) e foi colaborador fixo da Triunfo e animador indiscutível das revistas Mundo Obrero, La Calle e Interviú. Em 1977 ingressou no Comité Central do Partido Socialista Unificado da Catalunha.
Montalbán é o criador do detetive galego Pepe Carvalho, protagonista de uma série policial que se passa em Barcelona. Escreveu ainda livros de poesia e vários ensaios. Publicou também a Autobiografia do General Franco (1992).
Em 2017, a editora espanhola Norma Editorial iniciou uma série denominada Carvalho, na qual são adaptados os romances do detetive Pepe Carvalho à banda desenhada. Os primeiros dois volumes, com argumento de Hernán Migoya e ilustrações de Bartolomé Seguí, foram editados em Portugal:
