Lei de Dulong-Petit

A Lei de Dulong-Petit decorre da observação experimental realizada pelos franceses Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit, e foi enunciada em 1819.

Capacidade térmica molar para vários elementos a 25°C em função do número atômico.

A capacidade térmica é uma espécie de resistência à mudança de temperatura. Tanto para sólidos quanto para gases, segue certas regularidades. A lei de Dulong-Petit é enunciada especialmente para sólidos. Para estes a capacidade térmica independe do processo pelo fato de serem incompressíveis (onde para gases há a capacidade térmica a pressão constante e a volume constante).^[1]

A capacidade térmica é definida como:

${\displaystyle C(T)=\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q}{\Delta T}}}$

A lei de Dulong-Petit foi utilizada por Mendeleiv para determinar a massa atômica de alguns elementos químicos, durante o desenvolvimento da tabela periódica^[1].

Enunciado

O enunciado estipula que "à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substancia simples pelo seu peso atômico (sua capacidade térmica molar) é constante".^[2]

A lei também pode ser entendida pelo limite: ${\displaystyle \lim _{T\to \infty }C=3R}$, onde ${\displaystyle C}$ é a capacidade calorífica molar. Ou seja, quando se aquece um sólido a elevadas temperaturas ele passa a ter, no limite, um calor específico de 3R (aproximadamente 25 J/K.mol). Isto é, a elevadas temperaturas os sólidos tendem a se comportar de mesma forma fisicamente.

Observação: A lei é válida para sólidos com qualquer quantidade de graus de liberdade.

A Lei teve grande importância histórica pois mostrou que o Princípio da equipartição da energia de Max Planck não é válida para todos sistemas.

Modelo de Boltzmann

Em 1877, Boltzmann demonstrou, pelo teorema da equipartição de energia, a lei de Dulong-Petit^[3], tratando um sólido como um conjunto de átomos com 6 graus de liberdade (três cinéticos e três vibracionais); como cada termo quadrático contribui com ${\displaystyle kT/2}$ para a energia total, para 6 graus de liberdade, temos:

${\displaystyle E=3NkT}$

Onde ${\displaystyle k}$ é a constante de Boltzmann.

Derivando em relação à temperatura, obtemos o valor de capacidade térmica:

${\displaystyle C=3Nk}$

Sabendo que ${\displaystyle R=N_{A}k}$, onde ${\displaystyle N_{A}}$ é o número de Avogadro, a relação se torna, em termos do número de mols:

${\displaystyle {\overline {C}}=3R}$

Entretanto, observou-se que, para certos elementos leves, como o carbono e o boro, a capacidade térmica a temperatura ambiente desvia do valor previsto^[4]. Para temperaturas suficientemente próximas do zero absoluto, para toda substancia, independente do elemento, a capacidade térmica tende a zero, caindo com um termo proporcional à terceira potencia da temperatura. Estes resultados não são explicados pela mecânica clássica^[1].

Modelo de Einstein

Ver artigo principal: Sólido de Einstein

Albert Einstein se interessou pelo problema, tratando os sólidos como um conjunto independentes de osciladores harmônicos, assim como Boltzmann o fizera, entretanto, estes com energia quantizada, sendo estes osciladores harmônicos quânticos.

Capacidade térmica de um sólido de Einstein como função da temperatura.

Portanto, calculando a energia média por meio de um ensemble de osciladores harmônicos quânticos (problema semelhante ao do corpo negro), obtém-se:

${\displaystyle <\epsilon >={\frac {hv}{e^{hv/kT}-1}}}$

Utilizando a relação acima, a energia potencial para os três graus de liberdade vibracionais se tornam:

${\displaystyle U={\frac {3Nhv}{e^{hv/kT}-1}}}$

Einstein considerou apenas uma frequência ${\displaystyle v}$ média para os sólidos, facilitando o problema. O valor de ${\displaystyle v}$ é o único parâmetro que diferencia qualquer sólido neste modelo.

Derivando a energia em relação à temperatura, obtemos a capacidade térmica:

${\displaystyle C={\frac {3Nk(hv/kT)^{2}e^{hv/kT}}{(e^{hv_{0}/kT}-1)^{2}}}}$

A expressão acima tende para ${\displaystyle 3Nk}$ para temperaturas suficientemente grandes e tende a zero para temperaturas próximas do zero absoluto.

O modelo de Einstein é uma aplicação bem sucedida da mecânica quântica para a descrição de propriedades dos sólidos e demonstra uma falha do teorema de equipartição.

A quantização da energia para os modos vibracionais induz a diminuição da capacidade térmica para temperaturas muito pequenas porque há a ocupação cada vez maior do estado fundamental (ver fator de Boltzmann), como a transição do estado fundamental para o primeiro estado excitado requer uma quantidade pequena de energia ${\displaystyle \hbar v}$, um valor também pequeno de energia fornecida ao sistema resultará em um número de transições muito alta (aumento da temperatura).

O modelo de Einstein prevê que, no limite em que a temperatura tende a zero a capacidade térmica molar decresce exponencialmente, isto se deve à aproximação de uma única frequência média para os osciladores. O modelo de Debye é um refinamento do modelo de Einstein, que considera uma distribuição de frequências para longos comprimentos de onda, resultando no decréscimo da capacidade térmica proporcional à ${\displaystyle T^{3}}$, como observa-se experimentalmente.^[1]

Capacidade térmica prevista pelos modelos de Einstein e Debye em função da temperatura.

Ver também

• Lei de Stefan-Boltzmann
• Corpo negro

• Portal da química

1. Hollauer, Eduardo (2008). Química Quântica 1ª ed. ed. São Paulo: LTC. p. 17-22. ISBN 9788521615330  !CS1 manut: Texto extra (link)
2. Petit, Alexis; Dulong, Pierre (1819). «Recherches sur Quelques Points Importants de la Théorie de la Chaleur». Phil. Mag. Annales de Chimie et de Physique. 10: 395-413 
3. Simon, Steven H. (2013). The Oxford solid state basics 1st ed ed. Oxford: Oxford University Press. OCLC 853504907  !CS1 manut: Texto extra (link)
4. Meyer, Lothas (1884). «Modern Theorien der Warme»: 167