No dia 18 de abril de 1818, Frederica casou-se com o duque Leopoldo IV de Anhalt em Berlim.[1] Os dois tinham ficado noivos no dia 17 de maio de 1816, numa união arranjada pela corte prussiana. Esta ligação dinástica expressava as políticas pró-prussianas de Leopoldo.
Juntos tiveram seis filhos:
Frederica Amália Augusta de Anhalt-Dessau (28 de novembro de 1819 - 11 de dezembro de 1822)