Casou-se em Munique, em 8 de junho de 1808, com o príncipe herdeiro Guilherme de Württemberg, (futuro Guilherme I de Württemberg). Essa união foi arranjada para se evitar um casamento político organizado por Napoleão. Após a cerimônia oficial, Guilherme teria dito à Carolina: "Nós somos vítimas da política." Os príncipes não tinham nenhuma afinidade ou afeto entre si. Eles viviam separados no palácio e o casamento nunca foi consumado. Carolina passava o tempo escrevendo cartas para seu irmão Luís e aprendendo os idiomas italiano e inglês.
Guilherme e Carolina não tiveram filhos e se divorciaram em 31 de agosto de 1814. O casamento foi finalmente dissolvido pelo Papa Pio VII para garantir que ambos pudessem se casar novamente de acordo com as regras da Igreja Católica.
Segundo casamento
Tanto o imperadorFrancisco I da Áustria quanto irmão dele, o grão-duqueFernando III da Toscana, propuseram casamento à Carolina. O impasse se resolveu quando Fernando III retirou sua proposta para que a princesa pudesse aceitar o pedido do imperador. Casaram-se em 29 de outubro de 1816, numa cerimônia muito simples, devido à economia rigorosa do imperador, e Carolina tornou-se Imperatriz da Áustria, Rainha da Hungria, Croácia e Boêmia. Antes do casamento todos a conheciam como Charlotte, mas ela passou a utilizar seu primeiro nome desde então. O casal não teve filhos.
Ela se tornou popular na Áustria e foi ativa no trabalho social, fundando vários hospitais e abrigos para os pobres. A Imperatriz Caroline foi descrita como elegante, simpática, religiosa e inteligente, embora não tão bonita.
2 de março de 1835 - 9 de fevereiro de 1873: Sua Majestade Imperial e Real Apostólica, a Imperatriz-viúva Carolina Augusta da Áustria, Rainha-viúva da Hungria, Croácia e Boêmia, etc.
Cölestin Wolfsgruber, Carolina Auguste die "Kaiserin-Mutter", Wien 1893.
Friedrich Weissensteiner, Liebeshimmel und Ehehöllen, München 1999
Martha Schad, Bayerns Königinnen, München 2000
Hansmartin Decker-Hauff, Frauen im Hause Württemberg, Leinfelden-Echterdingen, 1997, ISBN 3-87181-390-7
Susanne Elisabeth Hauser, Caroline Auguste von Bayern, die vierte Gemahlin Kaiser Franz´I. von Österreich. 3 Bde, phil.Diss, Wien 1991
Elisabeth Katharina Rath, Kaiserin Caroline Augustes Wirken in Salzburg. Ein Beitrag zur Sozialgeschichte Salzburgs in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts. phil.Diss, Salzburg 1988
Karl Ehrenfellner, Caroline Auguste (1792-1873). Namenspatronin des Salzburger Museums-kaiserliche Wohltäterin in Salzburg. Ausstellung. Salzburger Landesmuseum Carolino Augusteum. 1993
Thomas Kuster, Das italienische Reisetagebuch Kaiser Franz´I. von Österreich aus dem Jahre 1819. Eine kritische Edition. phil.Diss, Innsbruck 2004
Thomas Kuster, Die Italienreise Kaiser Franz I. von Österreich im Jahre 1819, in: Römische Historische Mitteilungen, Bd. 46, Rom-Wien 2004, 305-334.
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