Karbeny N-heterocykliczne

Struktura SIMes — jednego z ważniejszych karbenów N-heterocyklicznych

Karbeny N-heterocykliczne – grupa karbenów, charakteryzujących się szczególnie wysoką trwałością. W przeciwieństwie do wielu znanych karbenów, karbeny N-heterocykliczne należą do karbenów singletowych, a ich orbitale HOMO i LUMO zlokalizowane są na karbenowym atomie węgla — są to odpowiednio wolna para elektronowa oraz pusty orbital p. Obecność sąsiadujących z atomem węgla atomów azotu powoduje, że karbeny N-heterocykliczne są szczególnie stabilne, dzięki efektowi indukcyjnemu, który obniża energię HOMO oraz efektowi mezomerycznemu, który obniża energię LUMO (σ-akceptorowość oraz π-donorowość atomów azotu). Wiele znanych karbenów N-heterocyklicznych zawiera również objętościowo duże podstawniki, które dodatkowo stabilizują strukturę dzięki efektom sterycznym, utrudniając między innymi ich dimeryzację[1][2].

Historia

Struktura pierwszego stabilnego karbenu N-heterocyklicznego, zsyntezowanego przez Arduengo i współpracowników

Pierwsze znane karbeny N-heterocykliczne zsyntezowano w formie ich kompleksów metalicznych. W 1968 roku niezależnie od siebie Wanzlick i Öfele otrzymali takie kompleksy zawierające (odpowiednio) rtęć[3] oraz chrom[4]. Pierwszy stabilny wolny karben N-heterocykliczny zsyntezował natomiast Arduengo wraz ze współpracownikami. Dodatkowa obecność szczególnie objętościowych grup adamantylowych powoduje, że związek jest wystarczająco stabilny, aby można go było stopić w temperaturze 240 °C bez jego rozkładu[5]. Od tego czasu poznano wiele wolnych karbenów N-heterocyklicznych, zawierających różne grupy funkcyjne, w tym grupy chiralne[6][7][8].

1,3-Dimezytylo-4,5-dichloroimidazol-2-yliden, pierwszy karben stabilny na powietrzu

Na szczególną uwagę zasługuje 1,3-dimezytylo-4,5-dichloroimidazol-2-yliden (dichlorowana pochodna popularnego karbenu IMes), który był pierwszym zsyntezowanym karbenem, trwałym w atmosferze powietrza[9].

Zastosowanie

Karbeny N-heterocykliczne znajdują szerokie zastosowanie w syntezie organicznej jako ligandy pomocnicze dla katalizatorów metalicznych[2]. Na szczególną uwagę zasługują kompleksy Grubbsa oraz Hoveydy−Grubbsa, używane w reakcji metatezy olefin[10].

Synteza

Deprotonowanie prekursorów stabilnych karbenów, w szczególności karbenów N-heterocyklicznych to najczęstsza metoda ich syntezy

Najczęstszą metodą syntezy karbenów N-heterocyklicznych jest deprotonowanie soli, będących ich prekursorami. Synteza odpowiednich soli wymaga natomiast często użycia wielu różnych reakcji, opracowanych właściwie od samego początku rozwoju syntezy organicznej[2].

Przypisy

  1. ↑ Anthony J. Arduengo i inni, Electronic stabilization of nucleophilic carbenes, „Journal of the American Chemical Society”, 114 (14), 1992, s. 5530–5534, DOI: 10.1021/ja00040a007 [dostęp 2024-06-11] (ang.).
  2. ↑ a b c Matthew N. Hopkinson i inni, An overview of N-heterocyclic carbenes, „Nature”, 510 (7506), 2014, s. 485–496, DOI: 10.1038/nature13384 [dostęp 2024-06-11] (ang.).
  3. ↑ H.‐W. Wanzlick, H.‐J. Schönherr, Direct Synthesis of a Mercury Salt‐Carbene Complex, „Angewandte Chemie International Edition in English”, 7 (2), 1968, s. 141–142, DOI: 10.1002/anie.196801412 [dostęp 2024-06-11] (ang.).
  4. ↑ K. Öfele, 1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom ein neuer übergangsmetall-carben-komplex, „Journal of Organometallic Chemistry”, 12 (3), 1968, P42–P43, DOI: 10.1016/S0022-328X(00)88691-X [dostęp 2024-06-11] (niem.).
  5. ↑ Anthony J. Arduengo, Richard L. Harlow, Michael Kline, A stable crystalline carbene, „Journal of the American Chemical Society”, 113 (1), 1991, s. 361–363, DOI: 10.1021/ja00001a054 [dostęp 2024-06-11] (ang.).
  6. ↑ Wolfgang A. Herrmann, N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis, „Angewandte Chemie International Edition”, 41 (8), 2002, s. 1290–1309, DOI: 10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1290::AID-ANIE1290>3.0.CO;2-Y [dostęp 2024-06-13] (ang.).
  7. ↑ Dieter Enders, Tim Balensiefer, Nucleophilic Carbenes in Asymmetric Organocatalysis, „Accounts of Chemical Research”, 37 (8), 2004, s. 534–541, DOI: 10.1021/ar030050j [dostęp 2024-06-13] (ang.).
  8. ↑ Vincent César, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Lutz H. Gade, Chiral N-heterocyclic carbenes as stereodirecting ligands in asymmetric catalysis, „Chem. Soc. Rev.”, 33 (9), 2004, s. 619–636, DOI: 10.1039/B406802P [dostęp 2024-06-13] (ang.).
  9. ↑ Anthony J. Arduengo i inni, An Air Stable Carbene and Mixed Carbene “Dimers”, „Journal of the American Chemical Society”, 119 (52), 1997, s. 12742–12749, DOI: 10.1021/ja973241o [dostęp 2024-06-11] (ang.).
  10. ↑ Cezary Samojłowicz, Michał Bieniek, Karol Grela, Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands, „Chemical Reviews”, 109 (8), 2009, s. 3708–3742, DOI: 10.1021/cr800524f [dostęp 2024-06-13] (ang.).

Strategi Solo vs Squad di Free Fire: Cara Menang Mudah!