2 lutego 1855 został wyświęcony na biskupa Hariupoleos, wikariusza metropolii mołdawskiej. Nadal był przełożonym klasztoru Slatina, pozostał nim do 1858. W Malini otworzył szkołę dla dzieci z rodzin chłopskich. W 1857 zasiadał w mołdawskim dywanie ad-hoc, który oficjalnie podjął inicjatywę zjednoczenia Mołdawii i Wołoszczyzny[1]. Ponownie kierował monasterem od 1861 do 1863[2]. Kalinik zyskał zaufanie władcy zjednoczonych księstw naddunajskich Aleksandra Jana Cuzy, gdy poparł zainicjowaną przez niego sekularyzację majątków monasterskich, z tym, że uzyskane w ten sposób ziemie i fundusze powinny służyć rozwojowi miejscowych społeczności, m.in. szkolnictwu[1].
W 1865 na mocy dekretu księcia Aleksandra Jana Cuzy został ordynariuszem metropolii mołdawskiej. Był jednym z pierwszych hierarchów wyznaczonych na urzędy w ten sposób; ingerencja władcy zjednoczonych księstw naddunajskich wzbudziła protesty części duchowieństwa (tzw. „walka o kanoniczność”)[1].
Po wymuszonej abdykacji Aleksandra Jana Cuzy w lutym 1866 Kalinik sceptycznie odnosił się do koncepcji powierzenia tronu zjednoczonych księstw władcy z zagranicy. Prawdopodobnie dlatego w kwietniu tego samego roku przyłączył się do spisku mającego na celu secesję Mołdawii[1]. Brał udział w manifestacji separatystów w Jassach, rozpędzonej przez wojsko na rozkaz jednego z regentów Lascăra Catargiu. Został ranny; życie uratował mu diakon Ion Creangă[1].
W 1875 metropolita Kalinik objął urząd metropolity-zwierzchnika (rum.mitropolit-primat) Rumuńskiego Kościoła Prawosławnego. W okresie sprawowania przez niego urzędu na Uniwersytecie Bukareszteńskim utworzony został Wydział Teologiczny, zaś w 1882 powstała drukarnia cerkiewna. Również w okresie sprawowania przez niego urzędu Patriarchat Konstantynopolitański zgodził się na funkcjonowanie autokefalicznego Rumuńskiego Kościoła Prawosławnego w randze metropolii[2].
