AuXe 4(Sb 2F 11) 2 był pierwszym przykładem związku, w którym stwierdzono istnienie wiązania chemicznego pomiędzy gazem szlachetnym i metalem szlachetnym[3]. Za jego syntezę Konrad Seppelt otrzymał w 2001 roku od Niemieckiego Towarzystwa Chemicznego nagrodę Wilhelma Klemma[4].
Otrzymywanie i właściwości
AuXe 4(Sb 2F 11) 2 został otrzymany w wyniku redukcjiAuF 3 za pomocą ksenonu w obecności kwasu fluoroantymonowego. Reakcję tę przeprowadzono w temperaturze −40 °C, uzyskując ciemnoczerwony roztwór, z którego w temperaturze −78 °C wykrystalizowałytrójskośne ciemnoczerwone kryształy. Na podstawie wyników badań krystalograficznych przypisano im strukturę soli AuXe2+ 4(Sb 2F 11)2− 2 i obliczono ich gęstość (3,696 g/cm³ w −120 °C)[2]. Związek ten jest nietrwały i traci (w sposób odwracalny) ksenon[2]:
AuXe 4(Sb 2F 11) 2 ⇄ Au2+ + 4Xe + 4SbF 5 + 2F−
Z tej przyczyny do utrzymania stabilności kompleksu w temperaturze pokojowej wymagana jest atmosfera ksenonu o ciśnieniu 1000 kPa (ok. 10 atm)[2]. Po usunięciu ksenonu w warunkach próżniowych uzyskano krystaliczny heksafluoroantymonian złota(II), Au(SbF 6) 2, jedną z nielicznych znanych soli zawierających kation złota na II stopniu utlenienia[2][5].
Opisywany kompleks występuje w dwóch odmianach krystalicznych: trójskośnej i tetragonalnej[6]. Jasnobrązowe kryształy odmiany tetragonalnej AuXe 4(Sb 2F 11) 2 krystalizują niekiedy (wraz z odmianą trójskośną) podczas powolnego chłodzenia jego roztworu w mieszaninie HF z SbF 5 z temperatury pokojowej do −40 °C[a][7].
Opisana synteza AuXe 4(Sb 2F 11) 2 nie była zaplanowana. Oryginalnym zamiarem badaczy było otrzymanie fluorku złota(I) i zastosowali oni ksenon jako łagodny czynnik redukujący o bardzo słabych własnościach koordynujących po to, aby uniknąć utworzenia kompleksu – nieoczekiwanie proces redukcji zatrzymał się na II stopniu utlenienia, a ksenon skompleksował powstający kation tworząc AuXe2+ 4[2].
Przebieg reakcji
Pośród produktów reakcji zestalonych w temperaturze −60 °C zidentyfikowano również zielone kryształy Xe+ 2Sb 4F− 21[2] – związku scharakteryzowanego wcześniej w 1997 roku[8]. Kluczową rolę odgrywa tu ekstremalnie wysoka kwasowość BrønstedaHSbF 6 – obecne w roztworze jonyAuF− 4 są finalnie protonowane do kationówAu(HF)3+ 4. Kationy te, ze względu na bardzo słabe właściwości zasadowe HF, mogą być rozpatrywane niemal jak nagi kation Au3+ i dzięki temu wykazują o wiele wyższy potencjał utleniający od anionów AuF− 4. Potencjał ten jest wystarczający do reakcji redoks z ksenonem, w wyniku której powstają kationy Au2+ (HF) n. Reakcja kompleksowania powstających kationów złota(II) jest równowagowa:
Au2+ (HF) n + 4Xe ⇌ AuXe2+ 4 + nHF
Aby jej równowaga była przesunięta w prawą stronę, ksenon musi być najsilniejszą zasadą w układzie, sytuacja taka następuje w superkwasie, jakim jest HSbF 6. Sumaryczny przebieg reakcji także wskazuje na istotną rolę protonowania[2]:
AuF 3 + 6Xe + 3H+ → AuXe2+ 4 + Xe+ 2 + 3HF
Struktura
Budowa kationu AuXe2+ 4
Pod koniec lat 60. XX wieku w czasie badania struktury kompleksu XeF 2·2SbF 5 ustalono, że anion Sb 2F− 11 zawiera fluorowe wiązanie mostkowe pomiędzy atomami antymonu[9]. Strukturę kationu oraz ogólną budowę związku ustalono w wyniku badań krystalograficznych z zastosowaniem promieniowania Mo-Kα oraz monochromatora grafitowego.
Układ trójskośny
Temperatura pomiaru T = −120 °C; rozmiary komórki elementarnej: a = 794,0(1) pm, b = 917,7(1) pm, c = 1739,1(3) pm, α = 99,539(5)°, β = 92,640(4)°, γ = 94,646(5)°; objętość komórki krystalicznej V = 1243,4×106 pm³; grupa przestrzennaP1, liczba jednostek molekularnych w komórce Z = 2, obliczona gęstość ρcalc = 3,696 g/cm³. Na tej podstawie ustalono, że kationAuXe2+ 4 ma budowę planarną, a odległość pomiędzy atomami Au i Xe wynosi 274 pm. Struktura kationu stabilizowana jest oddziaływaniami z atomami fluoru pochodzącymi z anionu[2].
Układ tetragonalny
Temperatura pomiaru T = −100 °C; rozmiary komórki elementarnej: a = 944,1(1) pm, c = 2763,1(5) pm; objętość komórki krystalicznej V = 2463,1×106 pm³; grupa przestrzenna P43212, liczba jednostek molekularnych w komórce Z = 8[7].
Budowa cząsteczki AuXe 4(Sb 2F 11) 2 w odmianie trójskośnej (po lewej) i tetragonalnej (po prawej)
Uwagi
↑Rozpuszczalność AuF 3 w układzie SbF 5/HF jest niska – przeprowadzenie reakcji w temperaturze pokojowej umożliwia uzyskanie wyższego stężenia i krystalizację w wyższej temperaturze.
↑Scott H. Elder, George M. Lucier, Frederick J. Hollander, Neil Bartlett. Synthesis of Au(II) Fluoro Complexes and Their Structural and Magnetic Properties. „Journal of the American Chemical Society”. 119 (5), s. 1020–1026, 1997. DOI: 10.1021/ja9630654.
↑Thomas Drews, Konrad Seppelt. The Xe+ 2 Ion–Preparation and Structure. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 36 (3), s. 273–274, 1997. DOI: 10.1002/anie.199702731.
↑V.M. McRae, R.D. Peacock, D.R. Russell. The crystal structure of XeF2,2SbF5. „Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications”, s. 62–63, 1969. DOI: 10.1039/C29690000062.
Strategi Solo vs Squad di Free Fire: Cara Menang Mudah!
_-_triclinic.PNG)
_-_tetragonal.png)
-3D-balls.png)
