Mons Breidvik sa fra seg odelsretten på hjemgården da han ønsket å bli kunstner. Vinteren 1897/1898 gikk Breivik på Framnes ungdomsskule (folkehøgskule). Der møtte han Anna Heradstveit fra Kvam, som senere ble kjent som billedvever. Paret giftet seg i 1905. Sammen fikk de seks barn, blant dem maleren Arne Breidvik.[5] Kunstnerparet bodde i Breidvik i Gulen fra 1905 til 1907, på Heradstveit i Kvam fra 1907 til 1910 og fra 1910 på kunstnerboligen Fosslid som Breidvik selv fikk bygd i nærheten av Vikøy kirke. Anna døde i barselseng i 1914.
Mons Breidvik giftet seg på nytt tre ganger etter at han mistet sin første kone.
I 1915 debuterte han på Statens høstutstilling; til sammen stilte han ut på Høstutstillingen elleve ganger i årenes løp. Etter hvert stiftet han vennskap med kunstnerne Olav Rusti, Bernt Tunold og Nikolai Astrup. Breidvik ble kjent for å male gode portretter og tegninger av badende småbarn.
I årene 1925–1936 var han bosatt i USA. Han deltok på hundreårsfeiringen av utvandringen, og under en markering i Minnesota der president Calvin Coolidge holdt tale, tegnet Breidvik presidenten. Han utførte flere dekorarbeider på bygninger i New York, blant annet Grace Episcopal Church på Long Island og Straubenmuller Textile High School. Utsmykkingsarbeidene i USA er de største han utførte.
Av kirkeutsmykningene hans i Norge kan nevnes altertavla i Hersvik kirke i Solund i 1920 og i Brekke kirke i 1930-årene. Han illustrerte også en rekke bøker og laget tegninger for barneblad.
Breidvik var en forkjemper for norsk språk, bunadsskikk og for Vestlandets plass i den norske kunstscenen. Han ønsket seg et eget vestnorsk kunstakademi som motvekt til akademiet i Oslo. Selv fikk han ikke se denne drømmen oppfylt, men Vestlandets Kunstakademi, som nå heter Kunsthøgskolen i Bergen, ble opprettet i 1973.
Mons Breidvik døde i 1950 og er gravlagt på kirkegården ved Vikøy kirke. Han er representert i Nasjonalgalleriet med litografier og fargetresnitt, og han er innkjøpt til Metropolitian Museum i New York.
