I andre ekteskap ble hun gift med sin fetter, kronprins Vilhelm av Württemberg, den 24. januar1816. Ekteskapet var kommet i stand gjennom forhandlinger på Wienerkongressen året før, fremfor alt for å bedre Württembergs forhold til Russland, etter at Württemberg hadde stått på Frankrikes side under Napoleonskrigene.
I oktober 1816, noen måneder etter bryllupet, besteg hennes mann tronen som kong Vilhelm I. Katharina hadde som dronning et omfattende sosialt engasjement.
Katharina døde overraskende i januar 1819. Etter at kongen hadde nektet å avslutte forholdet til den italienske adelskvinnen Blanche de la Flèche (baronesse Keudelstein), løp dronningen med tynne klær ut i parken ved Neues Schloss i Stuttgart en kald januardag, hvor hun pådro seg influensa. Noen få dager senere døde hun. Sykdommen hadde blitt forsterket av helvetesild, som dronningen hadde lidd av siden november 1818. Hun ble bisatt i et mausoleum på Rotenberg ved Stuttgart i 1824. På portalen står det «Die Liebe höret nimmer auf» (kjærligheten slutter aldri).
Barn
Fra sitt første ekteskap med hertug Georg av Oldenburg hadde hun to sønner:
J. Merkle: Katharina Pawlowna, Königin von Württemberg. Beiträge zu einer Lebensbeschreibung der Fürstin, besonders nach neueren russischen Quellen. Stuttgart 1889.
Max Rehm: Königin Katharina von Württemberg. Ihr Leben und Wirken nach Selbstzeugnissen und im Spiegel der Zeitgenossen. Stuttgart 1968.
Catharina Pawlowna, Königin von Württemberg 1816-1819. Einflüsse – Leben – Leistungen. Ausstellungskatalog Hohenheim 1993.
Otto-Heinrich Elias: Bemerkungen zur Biographie Königin Katharinas von Württemberg. In: Wolfgang Schmierer u.a.: Aus südwestdeutscher Geschichte. FS Hans-Martin Maurer. Stuttgart 1994. S. 595-615.
Eberhard Fritz: König Wilhelm und Königin Katharina von Württemberg. Studien zur höfischen Repräsentation im Spiegel der Hofdiarien. In: Zeitschrift für Württembergische Landesgeschichte 54/1995. S. 157-177.
Detlef Jena: Katharina Pawlowna. Großfürstin von Russland – Königin von Württemberg. Regensburg 2003.
Sabine Thomsen: Die württembergischen Königinnen. Charlotte Mathilde, Katharina, Pauline, Olga, Charlotte – ihr Leben und Wirken. Tübingen 2006.