Han deltok med fremgang i krigen mot Napoleon 1813-14. Han kjempet mot Napoleon i Slaget ved Hanau i 1813, ble general for en divisjon, og tok del i felttoget i det nordøstre Frankrike i 1814. Under frankrikefelttoget var han understilt general von Wrede (1767–1838) og kjempet i slaget ved Brienne og i slaget ved Arcis-sur-Aube; i det siste stormet hans brigade den 20. mars landsbyen Torcy-le-Grand.
Hans meningsforskjeller med prins Wrede førte til hans fratreden i 1822. Den vedvarte til noe tid etter sistnevntes død i 1838.
Den ham tilbudte greske kongekrone avstod han fra i 1831, hvorpå den ble tilbudt hans mer villige nevø, prins Otto.
Han ble feltmarskalk i 1841 og generalinspektør for den bayerske armé i 1848.
Under den tyske enhetskrig i 1866 fikk han kommandoen over samtlige av de sørtyske statenes styrker, men arméens uenhetlige sammensetning og politiske hensyn vanskeliggjorde i høy grad en energisk krigføring, og Karl kunne derfor ikke utrette meget. Etter freden fratrådte han alle offentlige oppdrag.
Han var gift to ganger, begge gangene morganatisk. Første gangen i 1823 med Sophie Petin, senere friherrinne von Bayrstorff, (1796-1838) og andre gangen i 1859 med Henriette Schöller (1815-1866). Han fikk tre døtre med sin første hustru.
Død
Den 16. august 1875 − få dager før hans niese Josephine von Leuchtenberg, kongemoren i Sverige, kong Oskar I enke, ankom til et bebudet besøk – ble prins Karl kastet av sin hest i Tegernsee, og døde umiddelbart.
