Ajaccio ble grunnlagt i 1492 av genoveserne. Den fikk ingen større betydning før på 1600- og 1700-tallet. Etter at Korsika ble fransk i 1768, ble Ajaccio i 1793 hovedstaden for departementet Liamone og i 1811 departementet Corse (Korsika). Den korsikanske nasjonalforsamling, Assemblée nationale corse, som er det korsikanske regionalparlament, har holdt til her helt siden det ble opprettet i 1982.
Ajaccio har en lang historie som turistmål. Allerede tidlig på 1900-tallet var Ajaccio og hele Korsika generelt et ettertraktet turistmål for rike franskmenn. Derimot ble denne turismen bremset ned av både første og andre verdenskrig, samt en del motstand mot frank administrasjon av øya som oppstod på 70-tallet og varte de neste tretti årene. Derimot oppstod en stor strøm av italienske turister på slutten av 1990-tallet og franske turister tok opp igjen sine besøk på øya tidlig på 2000-tallet. Utover på 2000-tallet ble også Korsika og Ajaccio sett på som en bortglemt europeisk perle og flere nasjoner viste interesse for Ajaccio som reisemål. Ajaccio har i mange år hatt forbindelse med både båt og fly til Italia og Frankrike, og fra sommeren 2012 har man også direkte forbindelse med fly til Oslo lufthavn. Denne flyruten har oppstått ettersom skandinaviske turister har besøkt byen mer og mer som følge av den hyppige cruise-turismen har lagt til kai i det nye havnebassenget siden det stod ferdig på slutten 90-tallet.
Transport
Ajaccio – Napoléon Bonaparte Airport er flyplassen for Ajaccio og behandler 13 flyselskaper som forbinder Ajaccio med 6 nasjoner og over 15 destinasjoner, hvorav de fleste av disse destinasjonene er sesongbasert. Flyplassen har også forbindelse til Oslo med flyselskapet Norwegian (oppstart juni 2012).[3]
Ajaccio er også forbundet med Spania, Frankrike og Italia gjennom ferger som legger til i Ajaccios havnebasseng. Ajaccio har avganger til Porto Torres, Nice, Marseille og Toulon daglig. Havnen er også brukt til hyppige besøk av criuse-skip.