Álvaro Colom Caballeros var sønn av Antonio Colom Argueta og Yolanda Caballeros Ferraté; han var den fjerde av fem søsken. Hans onkel, Manuel Colom, var borgermester i Ciudad Guatemala og ble drept av militære i 1979 rett etter at hans egen opprettelse av et parti var blitt approbert.[8]
Colom stilte til presidentvalget i 1999 uten å lykkes. Han stilte igjen i 2003, men tapte i andre valgomgang mot Óscar Berger Perdomo.
I valgkampen i 2007 stilte han for partiet Unidad Nacional de la Esperanza (UNE), og fremholdt kampen mot fattigdom og arbeidsløshet som viktig for å løse landets voldsproblemer.[10] Han vant valget over høyresidens kandidat.[11]
President
Han var ved sin tiltredelse i januar 2008 Guatemalas første venstreorienterte president siden Jacobo Arbenz ble styrtet i 1954.
Den 10. mai 2009 ble advokaten Rodrigo Rosenberg myrdet av skudd på åpen gate. I en video som Rosenberg hadde innspilt få dager før sin død, påstod han at Álvaro Colom og hans embedsmenn stod ham etter livet og var de ansvarlige bakmenn dersom han ble drept. Colom nektet alle beskyldninger og mente at skandalen var iscenesatt som et komplott mot regjeringen fra opposisjonen. Saken vakte stor oppsikt og vrede i Guatemala, hvor tusener av mennesker demonstrerte i gatene og krevde at presidenten gikk av, og dette kastet Guatemala ut i en dyp politisk krise. En FN-ledet undersøkelse kom i januar 2010 frem til at Rosenberg selv havde planlagt mordet etter en depresjon på grunn av personlige problemer. Han hadde fått kolleger til å kontakte leiemordere og hadde selv inntalt trusler på sin telefonsvarer for å kunne peke mot Álvaro Colom.[trenger referanse]
Han var gift med Sandra de Colom og far til musikeren Antonio Colom Szarata, som er medlem av det populære guatemalanske rockebandet «Viento en Contra».[trenger referanse]
Den 8. april 2011 Colom han seg offisielt fra Sandra Torres for at hun skulle delta i presidentvalget i september 2011, siden slektninger og familiemedlemmer til en sittende president i Landet ifølge Guatemalas grunnlov ikke kunne stille som kandidat. Denne skilsmissen ble av mange politikere og advokater i landet ansett for å være svindel og brudd på flere lover.[trenger referanse]
Den 20. oktober 2011 beklaget han familien til den avsatte presidenten Arbenz, selv om han bare var tre år gammel på den tiden.[trenger referanse]
