Napoleon kwam uit een muzikale familie: zijn broer Teddy Napoleon was eveneens pianist, zijn oom Phil was trompettist en bandleider. Marty Napoleon begon ook op de trompet, maar stapte over op de piano vanwege hartproblemen. Hij werkte onder meer in de bands van Bob Astor, Chico Marx (naast Barney Kessel en George Wettling), Joe Venuti, Lee Castle, Charlie Barnet en Gene Krupa. In het begin van de jaren vijftig speelde hij in de band van oom Phil en werkte hij opnieuw met Ventura. In de periode 1952-1953 was hij actief bij Armstrong, waar hij Earl Hines verving. Hij had met broer Teddy een kwartet (met twee piano's) en speelde bij Coleman Hawkins, Charlie Shavers en Henry "Red" Allen. Hij was verder freelancer en had eigen trio's. In de jaren zestig werkte hij opnieuw regelmatig bij Armstrong (1966-1971).
