Dzimis 1821. gada 21. (9.) janvārī Krimuldas muižā ģenerālleitnanta Johana Georga fon Līvena (1775-1848) un viņa sievas Marijas (dzimušas Anrepas, 1797-1859) ģimenē.
1826. gadā ķeizars Nikolajs I viņa vecmāmiņai Šarlotei fon Līvenai un visiem viņas pēcnācējiem piešķīra kņazu titulu.
Studēja Tērbatas Universitātē (1838—1841), 1844. gadā aizstāvēja maģistra grādu. 1847. gadā iestājās civildienestā un 1848. gadā kļuva par ķeizara Nikolaja I galma kambarjunkuru un kancelejas darbinieku.
Pēc tēva nāves 1848. gadā Pauls Hermanis Līvens kļuva par Krimuldas muižas īpašnieku, uzsākot plašus celtniecības darbus - uzcēla jauno muižas kungu māju, abas Šveices mājas, mūra klēti ar pagrabu un citas ēkas.
1853. gadā viņš izveidoja Krimuldas pils parku ar vairākām promenādēm, ierīkoja divas koka kāpnes – 380 pakāpieni veda no muižas pils uz Vikmestes gravu, savukārt 325 pakāpienus garās kāpnes veda no parka uz Gaujas pārceltuvi.[1]
1861. gadā Līvens atvaļinājās no karadienesta un atgriezās Baltijā, bija Kuldīgas apriņķa bruņniecības maršals (1861-1862) un Vidzemes landmaršals (1862—1866), pēc tam Vidzemes landrāts (1866—1867), iestājās par ticības brīvību Baltijas provincēs. Viņa uzdevumā 1861.-1863. gadā vēsturnieks K. Bruinings Krimuldas viduslaiku pilsdrupās veica arheoloģiskos izrakumus un uz vecajiem pamatiem tika uzcelta cietokšņa ārsiena ar gotiskiem logiem.[2]
1862. gada jūlijā Krimuldas muižas parku un Līvenu ģimeni apciemoja Krievijas Impērijas ķeizars Aleksandrs II kopā ar sievu un galminieku svītu. Īpaši šim apmeklējumam Līvens lika uzcelt koka tiltu pār Gauju un izbūvēt Serpentīna ceļu līdz savai pilij Gaujas senlejas augšā.[3]
1862. gadā kņazu Līvenu iecēla par Pēterburgas galma kambarkungu, 1866. gadā par galma virsceremonijmeistaru, 1870. gadā par slepenpadomnieku. 50 gadu vecumā 1871. gadā viņš Rīgā salaulājās ar Natāliju fon der Pālenu (1842—1920), viņiem piedzima pieci bērni.
