Gimė ir augo darbininkiškoje išeivių iš Airijos šeimoje. Baigęs valstybinę vidurinę mokyklą, duoną pelnydavo dirbdamas tabako krautuvėlėje, vėliau – vietiniame laikraštyje „The Republican“, naujienų agentūroje. 1908 m. išvyko į Niujorką ir Ferdemo universitete studijavo mediciną. Po baigimo nuo 1912 m. stažavosi Niujorko Šv. Vincento katalikiškame medicinos centre ir Bruklino ligoninėje.
1913 m. savanoriškai išvyko į Meksiką, kad šalies revoliucijos metu padėtų JAV piliečiams saugiai išvykti į tėvynę. Gana greitai po atvykimo meksikiečių sukilėliai jį areštavo ir įkalino Toreono kalėjime ir tik JAV ambasados įsikišimas E. Rajanui padėjo išvengti mirties bausmės.
Pirmojo pasaulinio karo pradžioje buvo pasiųstas į Europą, į Serbiją atvyko 1914 m. rugsėjyje. Jis teikė medicininę pagalbą artilerijos sviedinių sužeistiems belgradiečiams, Raudonojo kryžiaus pastate slėpė persekiojamus žmones. Tų pačių metų gruodyje į Belgradą įžengė Austrijos kariuomenė ir E. Rajanas buvo suimtas, bet jau 1915 m. kovą jis važinėjo po Serbijos ligonines ir gydė pacientus nuo kilusios šiltinės epidemijos. Netrukus buvo areštuotas antrą kartą ir 1916 m. pab. buvo priverstas palikti šalį.
Į Vengriją atvyko veždamas lagamine suvenyrą – nesprogusį šaudmenį, kuris Budapešte detonavo ir sprogo nepadaręs nuostolių. Didelių pastangų dėka Edvardui Rajanui pavyko policijai įrodyti, kad tai nebuvo teroro aktas ir sprogimas įvyko dėl neatsargumo. Nuo 1917 m. kovo gyveno Prancūzijoje ir koordinavo keleto ligoninių veiklą. Jau po mėnesio buvo pasiųstas į Graikiją kovoti su maliarija. 1918 m. lapkritį jam buvo suteiktas papulkininkio laipsnis, kartu Berlyne paskiriant JAV Raudonojo Kryžiaus misijos Vokietijoje vadovo pavaduotoju.
1919 m. spalio 3 d. kartu su 25 amerikiečių Raudonojo Kryžiaus misijos nariais keleiviniu–prekiniu traukiniu išvyko į Rygą. Kartu buvo vežami maistas, degalai ir drabužiai, ant platformų pritvirtinti pirmieji greitosios medicinos pagalbos automobiliai Baltijos šalyse. Taline, Rygoje ir Kaune buvo įsteigti misijos skyriai (už Lietuvą buvo atsakingas kapitonas Hendersonas), o bendrą vadovimą perėmė Edvardas Rajanas. Raudonojo Kryžiaus misijos Baltijos šalyse parama buvo įvarialypė: buvo tiekiami kondensuotas pienas, miltai, rūbai ir audiniai bei kt. Ypač svari buvo pagalba tvarsliava ir vaistais – tiek civiliams gyventojams, tiek ir kariškiams (vien Kauno savivaldybė gavo medikamentų už 49 255 Lt, tris automobilius ir įrangą septynioms ambulatorijoms). 1922 m. kovą Kauno Šančiuose buvo įrengtas Kūdikių ir motinų sveikatos globos centras ir 10 lovų (vėliau 15) gimdymo namai. Aptarnavimas buvo nemokamas, bet turtingesnės gimdyvės visgi turėjo susimokėti po 6 Lt už dieną. Be to, buvo palikta įranga 50 lovų vaikų ligoninei. Į Estiją Misija nuvežė 300 tonų medikamentų ir per kelias savaites įveikė šioje šalyje siautusią šiltinės epidemiją.
Edvardo Rajano atminimui skirtas 2018 m. Serbijos pašto ženklas
1922 m. rugpjūtį E. Rajaną iškvietė į JAV, atsisveikindamas jis Karo muziejaus sodelyje, prie Paminklo nežinomam kareiviui pats pasodino 100 rožių krūmelių. Tų pačių metų pabaigoje Persijos vyriausybė paprašė amerikiečių pagalbos ir E. Rajanas su misija išvyko į Teheraną. 1923 m. vasarą šioje šalyje jis mirė nuo piktybinės maliarijos.
