メタンの酸化カップリング

メタン酸化カップリング（メタンのさんかカップリング、英語: oxidative coupling of methane、略称: OCM）は、主にメタンからなる天然ガスをより高価値な化学物質に変換するために1980年代に発見された化学反応である。OCMプロセスは商業的に実用化されていない。

エチレン合成の他、アセチレン、酢酸、メタノールなど様々な物質の直接合成が研究されている^[1]。

エチレン合成

エチレンプラントが石油コンビナートの生産力の中核をなすことからもわかるようにエチレンには大きな需要が存在する。

メタンは石油の価格の半分、シェールガス革命によって4分の1にさえなると見られ、もし天然ガスの大半を占めるメタンを利用できれば莫大な利益が見込める^[2]。

そのためメタンの酸化的カップリングが望まれ、精力的な研究が行われてきたが実用化は叶わず20世紀終わりには研究は下火になった。

メタンの酸化的カップリング反応は次の式で表される^[3][4]。

2CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O

反応は発熱性（ΔH= -280 kJ/mol）であり、高温（750- 950 ℃）で発生する。反応では、メタン（CH₄）は触媒表面で不均一に活性化され、メチルフリーラジカルを形成する。これは次に気相で結合してエタン（C₂H₆）になる。その後、エタンは脱水素化されることでエチレン（C₂H₄）になる。目的のC₂生成物は、メチルラジカルと気相の表面および酸素との非選択的反応によって還元され、（望ましくない）一酸化炭素と二酸化炭素を生成する。

触媒研究

メタンの酸化的カップリングは、不均一系触媒の研究の中でも最も困難な課題の一つである。メタンの活性化はその熱力学的安定性のせいで非常に難しい。メタンが高い熱力学的安定性を持つのは希ガスにも似た電子配置のせいである。

強固なC-H結合（435 kJ/mol）の四面体配列は、化学反応を受けるための官能基、磁気モーメント、または極性分布を持たない。これにより、メタンはほぼすべての変換生成物よりも反応性が低い。

この問題により、酸化的カップリングの反応温度は高く、また収率は悪い。

近年では電場印加を行いより低温で効率的に合成する方法が報告されている^[5]。

脚注

1. “触媒からみる二酸化炭素削減対策2020 ～ 動き始めた二酸化炭素利用 ～”. 化学工業日報 (1920年3月15日). 2022年12月19日閲覧。
2. “Industrial Catalyst News No.111,Oct 1,2015”. 触媒学会工業触媒研究会. 2022年5月18日閲覧。
3. Zhang, Q. (2003). “Recent Progress in Direct Partial Oxidation of Methane to Methanol”. J. Natural Gas Chem. 12: 81–89. 
4. Olah, G., Molnar, A. "Hydrocarbon Chemistry" John Wiley & Sons, New York, 2003. ISBN 978-0-471-41782-8.
5. 国立研究開発法人科学技術振興機構. “共同発表：世界初、低温下メタン酸化カップリング反応メカニズムを解明～天然ガスからエチレン合成、低コストに～”. www.jst.go.jp. 2022年5月18日閲覧。