アスパラガス酸

アスパラガス酸[1]
優先IUPAC名
1,2-Dithiolane-4-carboxylic acid
別称
1,2-Dithiacyclopentane-4-carboxylic acid
識別情報
CAS登録番号 2224-02-4 チェック
PubChem 16682
ChemSpider 15819 チェック
UNII VAD3XV509R ×
KEGG C01892 チェック
ChEBI
特性
化学式 C4H6O2S2
モル質量 150.22 g mol−1
外観 Colorless solid
密度 1.50 g cm−3
融点

75.7-76.5 °C[2]

沸点

323.9 °C at 760mmHg

危険性
引火点 149.7 °C (301.5 °F; 422.8 K)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

アスパラガス酸（Asparagusic acid）は、分子式C4H6O2S2で表される有機硫黄化合物で、体系的には1,2-ジチオラン-4-カルボン酸と命名されている。この分子は、カルボン酸の側鎖に複素環のジスルフィド官能基（1,2-ジチオラン）が結合したものである[3]。アスパラガスに含まれており、古くからアスパラガスを食べると尿に匂いがつくと言われている独特の匂いを持つ硫黄化合物の代謝前駆体であると考えられている[4]。生合成研究では、アスパラガス酸はイソ酪酸から誘導されることが判明している[5]。

単離・生合成

春野菜であるアスパラガス（Asparagus officinalis ）の水抽出物から単離された[6]。この物質は、環状のジスルフィド有機化合物である1,2-ジチオランにカルボン酸官能基が結合した誘導体である。生合成研究により、アスパラガス酸はイソ酪酸から派生することが明らかになっている[5]。アスパラガス酸は無色の固体で、融点は75.7～76.5℃あり、対応するジチオールであるジヒドロアスパラガス酸（またはγ,γ-ジメルカプトイソ酪酸）の融点59.5～60.5℃よりも高い[7]。

実験室合成

Jansenの方法[6]を改良し、市販のマロン酸ジエチル誘導体を出発物質とするアスパラガス酸の簡便な合成法を開発した。ビス(ヒドロキシメチル)マロン酸ジエチルをヨウ素酸で処理し、脱炭酸とエステル加水分解（揮発性エタノールと二酸化炭素の除去）を経て、β,β'-ジヨードイソ酪酸が得られる。アスパラガス酸の還元型（ジチオール型）であるジヒドロアスパラガス酸（ジメルカプトイソ酪酸）は、トリチオ炭酸ナトリウム（Na2CS3）と硫酸との連続反応により生成され、続いて高温のジメチルスルホキシドで酸化するとアスパラガス酸が得られる[1]。

尿への影響

アスパラガスを食べると、尿の臭いが変化するという観察結果は、古くから記録されている。1702年、ルイス・レムリ（英語版）は「尿に強烈で不快な臭いがする」と指摘し[8]、ジョン・アーバスノット（英語版）は「アスパラガスは...尿に悪臭を与える」と述べている[9][10]。ベンジャミン・フランクリンはこの匂いを「不愉快」と表現し[11]、マルセル・プルーストはアスパラガスが「私の部屋のポットを香水のフラスコに変える」と主張した[10][12]。1891年にはマーセリ・ネンキ（英語版）がこの匂いをメタンチオールによるものとしている[13][14]。この臭いは、アスパラガス酸の硫黄を含む代謝物の混合物によるものとされている[3][4][15][16]。

アスパラガスの尿臭の起源は、この野菜に特有の物質であるアスパラガス酸である[17][18]。アスパラガス尿の臭いの原因となる化合物に関する研究の多くは、上記の化合物の出現とアスパラガスの摂取との間に相関関係があり、摂取後15分程度で出現するとされている[10]。しかし、これではその生成に至る生化学的プロセスについての情報は得られない。

アスパラガス酸とα-リポ酸は、カルボン酸が結合した1,2-ジチオラン環を持つ点で類似しており、クエン酸回路などのα-ケト酸酸化系において、アスパラガス酸がリポ酸の代替となる事が報告されている[18]。α-リポ酸の (R)-(+)-エナンチオマーは、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体の補酵素であり、好気的代謝に必須である。α-リポ酸の分解経路はよく研究されており、ジスルフィド結合の還元、S-メチル化、スルホキシドを生成する為の酸化などの証拠が得られている[19]。アスパラガス酸も同様の変化を経て、アスパラガスの尿から検出された様な代謝物になると考えられる。合成研究では、ジチオラン環のS-オキシドを生成するためのアスパラガス酸の酸化が比較的容易である事が確認されている[1]。ヒトでの実験の結果、分解の速度は被験者によって大きく異なった。匂いが消えるまでの典型的な半減期は約4時間で、被験者間のばらつきは43.4%である[20]。

少数のヒトではアスパラガスを摂取してもこれらの代謝物が生成されないが、アスパラガス酸が消化管から体内に取り込まれないか[3]、あるいは揮発性の硫黄含有物の放出を最小限に抑えるような方法でアスパラガス酸を代謝しているという単純な理由であると考えられる[10]。

出典

  1. ^ a b c Yanagawa, H.; Kato, T.; Sagami, H.; Kitahara, Y. (1973). “Convenient procedure for the synthesis of asparagusic acids”. Synthesis 1973 (10): 607–608. doi:10.1055/s-1973-22265. 
  2. ^ Foss, Olav; Tjomsland, Olav (1958). “Crystal and molecular structure of 1,2-dithiolane-4-carboxylic acid”. Acta Chemica Scandinavica 12: 1810–18. doi:10.3891/acta.chem.scand.12-1810. 
  3. ^ a b c Mitchell, S. C. (2001). “Food idiosyncrasies: Beetroot and asparagus”. Drug Metabolism and Disposition 29 (4): 539–543. PMID 11259347. http://dmd.aspetjournals.org/content/29/4/539.full. 
  4. ^ a b Pelchat, M. L.; Bykowski, C.; Duke, F. F.; Reed, D. R. (2011). “Excretion and perception of a characteristic odor in urine after asparagus ingestion: A psychophysical and genetic study”. Chemical Senses 36 (1): 9–17. doi:10.1093/chemse/bjq081. PMC 3002398. PMID 20876394. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3002398/. 
  5. ^ a b Parry, R. J.; Mizusawa, A. E.; Chiu, I. C.; Naidu, M. V.; Ricciardone, M. (1985). “Biosynthesis of sulfur compounds. Investigations of the biosynthesis of asparagusic acid”. Journal of the American Chemical Society 107 (8): 2512–2521. doi:10.1021/ja00294a051. 
  6. ^ a b Jansen, E. F. (1948). “The isolation and identification of 2,2'-dithiolisobutyric acid from asparagus”. Journal of Biological Chemistry 176 (2): 657–664. PMID 18889921. 
  7. ^ Singh, R.; Whitesides, G. M. (1990). “Comparisons of rate constants for thiolate-disulfide interchange in water and in polar aprotic solvents using dynamic 1H NMR line shape analysis”. Journal of the American Chemical Society 112 (3): 1190–1197. doi:10.1021/ja00159a046. 
  8. ^ McGee, H. (2007). On Food and Cooking: The Science and Lore of the Kitchen (Illustrated ed.). Simon and Schuster. p. 315. ISBN 9781416556374. https://books.google.com/books?id=bKVCtH4AjwgC&pg=PA315 
  9. ^ Arbuthnot, J. (1735). An Essay Concerning the Nature of Aliments, and the Choice of Them, According to the Different Constitutions of Human Bodies: In which the Different Effects, Advantages, and Disadvantages of Animal and Vegetable Diet, are Explain'd (3rd ed.). London: Jacob Tonson. p. 64. https://archive.org/details/b30538221. "An Essay Concerning the Nature of Ailments." 
  10. ^ a b c d Stromberg, J. (3 May 2013). “Why Asparagus Makes Your Urine Smell”. smithsonian.com. 19 June 2016閲覧。
  11. ^ Franklin, Benjamin (1781). Japikse, Carl. ed. Fart Proudly: Writings of Benjamin Franklin You Never Read in School (Revised ed.). ISBN 9780898048018. https://archive.org/details/fartproudlywriti0000fran 
  12. ^ Proust, Marcel (1988) (French). Du côté de chez Swann. Gallimard. "changer mon pot de chambre en un vase de parfum" 
  13. ^ Nencki, M. (1891). “Ueber das vorkommen von methylmercaptan im menschlichen harn nach spargelgenuss”. Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie 28 (3): 206–209. doi:10.1007/BF01824333. 
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  15. ^ White, R. H. (1975). “Occurrence of S-methyl thioesters in urines of humans after they have eaten asparagus”. Science 189 (4205): 810–811. Bibcode: 1975Sci...189..810W. doi:10.1126/science.1162354. PMID 1162354. 
  16. ^ Waring, R. H.; Mitchell, S. C.; Fenwick, G. R. (1987). “The chemical nature of the urinary odour produced by man after asparagus ingestion”. Xenobiotica 17 (11): 1363–1371. doi:10.3109/00498258709047166. PMID 3433805. 
  17. ^ Mitchell, S. C. (2013). “Asparagus, urinary odor, and 1,2-dithiolane-4-carboxylic acid”. Perspectives in Biology and Medicine 56 (3): 341–351. doi:10.1353/pbm.2013.0031. PMID 24375116. 
  18. ^ a b Mitchell, S. C.; Waring, R. H. (2014). “Asparagusic acid”. Phytochemistry 97: 5–10. doi:10.1016/j.phytochem.2013.09.014. PMID 24099657. 
  19. ^ Schupke, H.; Hempel, R.; Peter, G.; Hermann, R.; Wessel, K.; Engel, J.; Kronbach, T. (2001). “New metabolic pathways of α-lipoic acid”. Drug Metabolism and Disposition 29 (6): 855–862. PMID 11353754. http://dmd.aspetjournals.org/content/29/6/855.long. 
  20. ^ van Hasselt, J. G. C.; Elassaiss-Schaap, J.; Ramamoorthy, A.; Sadler, B. M.; Kasichayanula, S.; Edwards, Y.; van der Graaf, P. H.; Zhang, L. et al. (2016). “The proof is in the pee: Population asparagus urinary odor kinetics”. PAGE: Abstracts of the Annual Meeting of the Population Approach Group in Europe 25. ISSN 1871-6032. http://www.page-meeting.org/default.asp?abstract=5717 7 July 2016閲覧。. 

外部リンク

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