Reattivo di Schwartz

Reattivo di Schwartz
Formula di struttura del reattivo di Schwartz
Nome IUPAC
bis(η^5-ciclopentadienil)cloroidrozirconio(IV)
Abbreviazioni
reattivo di Schwartz
Nomi alternativi
cloruro idruro di bis(ciclopentadienil)zirconio, cloruro idruro di zirconocene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C10H11ClZr
Massa molecolare (u)	257,87
Aspetto	solido bianco[1]
Numero CAS	37342-97-5
Numero EINECS	253-479-5
PubChem	21879930
SMILES	[H-].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1.[Cl-].[Zr+4]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi H	261 - 314 [1]
Consigli P	231+232 - 260 - 280 - 305+351+338 - 370+378 - 402+404 [1]

Il reattivo di Schwartz è il composto organometallico con formula (η⁵-C₅H₅)₂Zr(H)Cl, a volte abbreviata come Cp₂Zr(H)Cl. Questo complesso di zirconio fu ottenuto per la prima volta da Wailes e Weigold nel 1970,^[2] e prese il nome reattivo di Schwartz nel 1974 quando il chimico statunitense Jeffrey Schwartz lo utilizzò per sviluppare le reazioni di idrozirconazione.^[3] Disponibile in commercio,^[1] Cp₂Zr(H)Cl in condizioni normali è un solido bianco, sensibile all'aria, all'umidità e alla luce.^[4] Trova applicazione in sintesi organica per varie trasformazioni, soprattutto per alcheni e alchini.^[5]

Struttura

Figura 1. Modello del reattivo di Schwartz in base alla struttura cristallina.

Il composto adotta la struttura tipo metallocene piegato simile a quella di svariati altri complessi Cp₂MX₂. Misure di diffrazione elettronica su microcristalli (MicroED)^[6] e di spettroscopia FT-IR^[2] hanno evidenziato una struttura dimera con gli idruri a ponte tra i due centri metallici (Figura 1).

Sintesi

Il reattivo di Schwartz si può preparare riducendo il dicloruro di zirconocene con LiAlH₄:

${\displaystyle {\ce {Cp2ZrCl2 + 1/4LiAlH4 -> Cp2Zr(H)Cl + 1/4LiAlCl4}}}$

Durante la reazione si forma anche Cp₂ZrH₂, che trattato con diclorometano si trasforma a sua volta in Cp₂Zr(H)Cl.^[4] Come riducente si può usare LiAl(O-t-Bu)₃H al posto di LiAlH₄.^[7]

Applicazioni

L'impiego di Cp₂Zr(H)Cl in sintesi organica ha attratto interesse perché questo reattivo è poco costoso, facile da preparare, e induce una varietà di reazioni in condizioni blande con alta resa.^[3] La reazione più comune è l'idrozirconazione (un tipo di idrometallazione): un legame Zr-H viene addizionato a un legame insaturo (ad esempio un alchene RC=CR) per dare un intermedio con un legame Zr-C (RHC-CRZr), intermedio che può in seguito reagire ulteriormente. La reazione di idrozirconazione è usata spesso per funzionalizzare alcheni e alchini.^[8] Ad esempio gli alcheni formano intermedi che possono poi fornire alcani, bromoalcani e chetoni tramite reazioni con elettrofili come acido cloridrico, bromo e cloruri acilici:

Alcuni dei numerosi altri possibili impieghi del reattivo di Schwartz sono:^[5][9] formazione di legami C-C,^[8] formazione e apertura di cicli,^[8] riduzione di amidi ad aldeidi,^[10] vinilazione di chetoni,^[11] sintesi di antibiotici.^[8]

Note

1. Sigma-Aldrich 2022
2. Wailes e Weigold 1970
3. Hart e Schwartz 1974
4. Buchwald et al. 1993
5. Pinheiro et al. 2018
6. Jones et al. 2019
7. Wipf e Jahn 1996
8. Meunier e Pirio 2006
9. Marek 2002
10. Leighty et al. 2011
11. Li e Walsh 2005

Bibliografia

• (EN) S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson e S. M. King, Schwartz's Reagent, in Org. Synth., vol. 71, 1993, pp. 77, DOI:10.15227/orgsyn.071.0077.
• (EN) D. W. Hart e J. Schwartz, Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium(IV) complexes and their reaction with electrophiles, in J. Am. Chem. Soc., vol. 96, n. 26, 1974, pp. 8115–8116, DOI:10.1021/ja00833a048.
• (EN) C. G. Jones, M. Asay, L. J. Kim, J. F. Kleinsasser e altri, Characterization of Reactive Organometallic Species via MicroED, in ACS Cent. Sci., vol. 5, n. 9, 2019, pp. 1507–1513, DOI:10.1021/acscentsci.9b00403.
• (EN) M. W. Leighty, J. T. Spletstoser e G. I. Georg, Mild Conversion of Tertiary Amides to Aldehydes Using Cp₂Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent), in Org. Synth., vol. 88, 2011, pp. 427–437, DOI:10.1002/0471264229.os088.39.
• (EN) H. Li e P. J. Walsh, Catalytic Asymmetric Vinylation and Dienylation of Ketones, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 33, 2005, pp. 8355–8361, DOI:10.1021/ja0425740.
• (EN) I. Marek (a cura di), Titanium and Zirconium in Organic Synthesis, Weinheim, Wiley-VCH, 2002, ISBN 3-527-30428-2.
• (EN) P. Meunier e N. Pirio, Zirconium & Hafnium: Organometallic Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia264, ISBN 9780470862100.
• (EN) D. L. J. Pinheiro, P. P. de Castro e G. W. Amarante, Recent Developments and Synthetic Applications of Nucleophilic Zirconocene Complexes from Schwartz's Reagent, in Eur. J. Org. Chem., vol. 2018, n. 35, 2018, pp. 4828-4844, DOI:10.1002/ejoc.201800852.
• Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza di Zirconocene chloride hydride, su sigmaaldrich.com, 2021. URL consultato l'11 aprile 2022.
• (EN) P. C. Wailes e H. Weigold, Hydrido complexes of zirconium I. Preparation, in J. Organomet. Chem., vol. 24, n. 2, 1970, pp. 405-411, DOI:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
• (EN) P. Wipf e H. Jahn, Synthetic Applications of organochlorozirconocene complexes, in Tetrahedron, vol. 52, n. 40, 1996, pp. 12853–12910, DOI:10.1016/0040-4020(96)00754-5.

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