Organocloruro

Il clorometano è l'organocloruro a più bassa massa molecolare

Gli organocloruri, detti anche cloruri organici o composti organoclorurati, sono un'ampia categoria di composti organici che contengono almeno un legame covalente carbonio-cloro. Esempi molto semplici sono i cloroalcani, cioè gli alcani dove uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti con atomi di cloro. Data l'ampiezza della definizione, gli organocloruri hanno strutture e caratteristiche chimiche diversissime, e comprendono quindi composti con un'ampia gamma di nomi, applicazioni e proprietà. I composti organoclorurati trovano ampio uso in molte applicazioni, sebbene alcuni siano molto pericolosi per l'ambiente; uno dei più noti organocloruri pericolosi è la TCDD.^[1]

Presenza in natura

Molti organocloruri sono stati isolati da fonti naturali, a partire dai batteri per arrivare fino all'uomo; si trovano in quasi tutte le classi di biomolecole e sostanze naturali, inclusi alcaloidi, terpeni, amminoacidi, flavonoidi, steroidi e acidi grassi.^[2][3][4]

Le diossine, composti particolarmente pericolosi per la salute umana e ambientale, vengono prodotte naturalmente negli incendi di foreste e boscaglie.^[5] In eruzioni vulcaniche sono stati identificati 100 organocloruri, tra i quali derivati del metano, dell'etilene e del benzene.^[6] Le alghe marine producono una varietà di idrocarburi clorurati semplici tra cui diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio.^[7] È stato valutato che il 99% del clorometano presente nell'ambiente sia di origine naturale.^[8]

Struttura dell'epibatidina

L'epibatidina è un alcaloide di origine naturale, isolato in rane dell'Ecuador, dotato di proprietà analgesiche molto potenti. L'epibatina è risultata tuttavia troppo tossica, e gli studi sul suo possibile uso terapeutico si sono interrotti.^[9]

Sintesi

Dal cloro

Alcani e alcani arilici possono essere clorurati in condizioni adatte alla formazione di radicali liberi, impiegando luce UV, ma in questo modo è difficile controllare il grado di clorurazione. I cloruri arilici si possono ottenere con la reazione di Friedel-Crafts, usando cloro e un acido di Lewis come catalizzatore.^[1]

La reazione dell'aloformio, usando cloro in presenza di basi, può formare alogenuri alchilici partendo da metil chetoni e composti simili. Questa reazione è stata usata per produrre cloroformio fino agli anni sessanta del secolo scorso.^[1]

Il cloro si addiziona ai legami multipli di alcheni e alchini, formando composti di- e tetra-sostituiti.

Con cloruro di idrogeno

Gli alcheni reagiscono con il cloruro di idrogeno (HCl) per dare cloruri alchilici. Ad esempio, la reazione dell'etilene con HCl è uno dei processi industriali per la produzione di cloroetano:^[1]

${\displaystyle {\ce {H2C=CH2 + HCl -> CH3CH2Cl}}}$

Nel processo di ossiclorurazione si può utilizzare allo stesso modo cloruro di idrogeno anziché il più dispendioso cloro, ma il processo è poco selettivo e non è usato industrialmente.^[1]

${\displaystyle {\ce {H2C=CH2 + HCl + 1/2 O2 -> ClCH2CH2Cl + H2O}}}$

Gli alcoli secondari e terziari reagiscono con il cloruro di idrogeno per dare i corrispondenti cloruri. In laboratorio la reazione fatta con acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco era usata in chimica analitica qualitativa per classificare gli alcoli (saggio di Lucas):

${\displaystyle {\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {alogenuro\ alchilico}{R-Cl}}+H2O}}}$

Altri agenti cloruranti

La maniera più semplice di preparare cloruri alchilici è trattare alcoli con cloruro di tionile (SOCl₂) o pentacloruro di fosforo (PCl₅), ma si usano comunemente anche cloruro di solforile (SO₂Cl₂) e tricloruro di fosforo (PCl₃):

${\displaystyle {\ce {ROH + SOCl2 -> RCl + SO2 + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {3 ROH + PCl3 -> 3 RCl + H3PO3}}}$

${\displaystyle {\ce {ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}}}$

In laboratorio è molto conveniente usare il cloruro di tionile, perché i sottoprodotti sono gassosi. In alternativa si può usare la reazione di Appel che converte alcoli in organocloruri usando trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio:

${\displaystyle {\ce {{R-OH}->[{\ce {PPh3, CCl4}}] {R-Cl}}}}$

Reazioni

Gli alogenuri alchilici sono componenti di base molto versatili in chimica organica. Bromuri e ioduri alchilici sono più reattivi, mentre i cloruri alchilici sono in genere meno cari e più facili da ottenere. I cloruri alchilici sono attaccati facilmente dai nucleofili.

Riscaldando alogenuri alchilici con idrossido di sodio o acqua si ottengono alcoli. La reazione con alcossidi o arilossidi porta a eteri (reazione di Williamson); la reazione con tioli dà tioeteri. I cloruri alchilici reagiscono con ammine per formare ammine sostituite. Il cloro dei cloruri alchilici si può sostituire con bromo o iodio con la reazione di Finkelstein. Possono reagire analogamente anche altri pseudoalogenuri come azoturo, cianuro e tiocianato. In presenza di basi forti i cloruri alchilici subiscono deidroalogenazione formando alcheni e alchini.

I cloruri alchilici reagiscono con il magnesio per formare i reattivi di Grignard, che trasformano un composto elettrofilo in uno nucleofilo. La reazione di Wurtz è un accoppiamento riduttivo dove due alogenuri alchilici reagiscono con il sodio per formare un nuovo legame carbonio-carbonio.

Applicazioni

Cloruro di vinile

L'applicazione principale della chimica degli organocloruri è la produzione di cloruro di vinile. Nel 1984 ne sono state prodotte circa 13 milioni di tonnellate, la quasi totalità usata per ottenere polivinilcloruro (PVC).^[1]

Idrocarburi clorurati a basso peso molecolare

Cloroformio, diclorometano, dicloroetilene e tricloroetano sono solventi molto utili. Hanno bassa polarità, risultano immiscibili con l'acqua e sono efficaci in applicazioni di pulizia come sgrassaggio e lavaggio a secco. Ogni anno vengono prodotti diversi milioni di tonnellate di metani clorurati, principalmente per clorurazione del metano:

${\displaystyle {\ce {CH4{}+x\ Cl2->CH_{(}4-x)Cl_{x}{}+x\ HCl}}}$

Di questi, il più importante è il diclorometano, usato soprattutto come solvente. Il clorometano è un precursore di clorosilani e siliconi. Il cloroformio si ottiene in scala minore, ma è storicamente importante come precursore del clorodifluorometano e del tetrafluoroetene, usato nella produzione di politetrafluoroetilene (PTFE).^[1]

Pesticidi

Struttura del DDT

Struttura dell'aldrina

Struttura del mirex

Ci sono due gruppi principali di insetticidi organoclorurati: i composti tipo DDT e i composti aliciclici; il loro meccanismo di azione è leggermente diverso.

• I composti tipo DDT agiscono sul sistema nervoso periferico. Operano sul canale del sodio dell'assone e ne impediscono la chiusura dopo l'attivazione e la depolarizzazione della membrana. Gli ioni sodio fuoriescono attraverso la membrana del nervo e creano un "postpotenziale" negativo destabilizzante causando ipereccitabilità del nervo. Questa perdita provoca ripetute scariche nel neurone sia spontaneamente che dopo un singolo stimolo.^[10]
• I dieni ciclici clorurati includono aldrina, dieldrina, endrina, eptacloro, clordano e endosulfano.Una esposizione di 2-8 ore deprime l'attività del sistema nervoso centrale (SNC), cui seguono ipereccitabilità, tremori e quindi convulsioni. Il meccanismo d'azione si esplica con l'insetticida che si lega al recettore GABA A nel complesso ionoforo cloruro dell'acido γ-amminobutirrico (GABA), inibendo il flusso di ioni cloruro nel nervo.^[10]
• Altri tipi di insetticidi includono dicofol, mirex, clordecone e pentaclorofenolo; alcuni sono stati banditi per la loro pericolosità ambientale. A seconda della loro struttura molecolare questi composti possono essere idrofilici o idrofobici.^[11]

Isolanti e ritardanti di fiamma

Struttura generale dei PCB

I policlorobifenili (PCB) erano impiegati in passato come isolanti elettrici e conduttori termici, ma ora non sono più usati in quanto tossici e inquinanti organici persistenti. Le paraffine clorurate sono usate come ritardanti di fiamma.^[1]

Tossicità

Alcune tipologie di organocloruri sono notevolmente tossici per piante e animali, umani compresi. Le diossine si formano quando si bruciano sostanze organiche in presenza di cloro e sono inquinanti organici persistenti pericolosi per l'ambiente, al pari di alcuni insetticidi come il DDT. Ad esempio il DDT, ampiamente usato a metà del XX secolo, si accumula nella catena alimentare, come pure i suoi metaboliti DDE e DDD, e causa problemi riproduttivi in alcune specie di uccelli.^[12] Il DDT pone problemi ambientali anche per la sua mobilità; ne sono state trovate tracce anche in Antartide, dove non è mai stato usato. Alcuni composti organoclorurati sono stati usati come armi chimiche a causa della loro tossicità; esempi sono iprite, azotiprite e lewisite.

Struttura del sucralosio

Tuttavia, la presenza di cloro in un composto organico non lo rende necessariamente tossico. Alcuni organocloruri sono considerati abbastanza sicuri da essere usati in cibi e medicinali. Ad esempio piselli e fave contengono naturalmente l'ormone vegetale clorurato acido 4-cloroindolo-3-acetico (4-Cl-IAA),^[13][14] e il sucralosio è un dolcificante alimentare usato anche in prodotti da forno. Nel 2004 esistevano almeno 165 organocloruri approvati in tutto il mondo come farmaci; alcuni esempi sono l'antibiotico naturale vancomicina, l'antistaminico loratadina, l'antidepressivo sertralina, l'antiepilettico lamotrigina e l'anestetico isoflurano.

Note

1. Rossberg et al. 2006
2. Engvild 1986
3. Wagner et al. 2009
4. Gribble 2015
5. Gribble 1994
6. Jordan et al. 2000
7. Gribble 2003
8. Agency for Toxic Substances and Disease Registry
9. Schwarcz 2012
10. Coats 1990
11. Metcalf 2002
12. Connell et al. 1999, p. 68.
13. Pless et al. 1984
14. Magnus et al. 1997

Bibliografia

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Public Health Statement - Chloromethane (PDF), su atsdr.cdc.gov, 1998. URL consultato l'11 dicembre 2021.
• (EN) J. R. Coats, Mechanisms of toxic action and structure-activity relationships for organochlorine and synthetic pyrethroid insecticides, in Environmental Health Perspectives, vol. 87, 1990, pp. 255–262, DOI:10.1289/ehp.9087255.
• (EN) D. Connell, P. Lam, B. Richardson e R. Wu, Introduction to Ecotoxicology, Oxford, Blackwell Science, 1999, ISBN 978-0-632-03852-7.
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• (EN) J. Schwarcz, The Right Chemistry, Random House, 2012, ISBN 978-0-385-67160-6.
• (EN) C. Wagner, M. El Omari e G. M. König, Biohalogenation: Nature's Way to Synthesize Halogenated Metabolites, in J. Nat. Prod., vol. 72, n. 3, 2009, pp. 540–553, DOI:10.1021/np800651m.

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