Nel 1996 il territorio comunale venne suddiviso e parte di esso divenne del nuovo comune di Benalup-Casas Viejas.
Fu nell'antichità la città di Asidonia o Assidona, importante centro già durante l'Età del bronzo ma "rifondata" come vera città ad opera della grande città fenicia di Sidone (nell'attuale Libano), da cui derivò il suo nome "storico". Mantenne la sua importanza commerciale durante l'Impero Romano grazie al suo porto (divenuto poi l'autonomo centro di Puerto Real), ma il suo nome fu poi modificato durante il periodo di governo musulmano nella Spagna medioevale nell'attuale.
Fu anche sede dell'antica diocesi di Assidona (fino al 1146 poi unita alla nuova di Cadice), rifondata nel 1980 come diocesi di Jerez de la Frontera, che porta il doppio titolo latino Assidonensis-Ierezensis. Tuttavia, nonostante il nome, la nuova diocesi non comprende Medina-Sidonia che è invece parte della diocesi di Cadice e Ceuta.
Nel 1445 la città fu concessa in feudo al terzo Conte di Niebla ed elevata a ducato, il più antico di Spagna, da Re Giovanni II di Castiglia. Il titolo di Duca di Medina Sidonia é da allora uno dei più prestigiosi della nobiltà spagnola.
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