È stata per dieci anni vescova della Chiesa protestante di Hannover. Il 28 ottobre 2009 venne eletta presidente del Consiglio dei vescovi della Evangelische Kirche in Deutschland, la chiesa protestante tedesca. A essa fanno riferimento circa 25 milioni di fedeli in Germania e 22 chiese regionali. Succedeva a Wolfgang Huber, vescovo di Berlino, andato in pensione.
Madre di quattro figlie, è stata sposata con il pastore protestante Eckhardt Käßmann, dal quale è divorziata dal 2007.
Nella notte del 23 febbraio 2010, Käßmann è stata fermata alla guida di un'auto in seguito a un'infrazione al codice della strada. L'esame del sangue ha fornito come risultato un tasso alcolico di 1,54 per mille, superiore alla soglia dell'1,1 per mille, oltre la quale, in Germania, è prevista la denuncia penale.[3] Il giorno seguente, il 24 febbraio, Käßmann ha dato le dimissioni da tutti gli incarichi ecclesiastici[4], dichiarando: "La sera di sabato scorso ho commesso un grave errore, del quale sono profondissimamente pentita. Ma anche se me ne pento [...] non posso e non voglio negare che sia l'incarico sia la mia autorità come vescova regionale e come presidente del consiglio risultano danneggiati".[5] Con riferimento al detto del Siracide (37,17) "Radice dei pensieri è il cuore", ha spiegato: "Il mio cuore mi dice inequivocabilmente: non posso rimanere nell'incarico con la necessaria autorità".[6] Il portavoce della chiesa regionale ha espresso il rispetto della chiesa per la decisione di Käßmann, giudicando le sue dimissioni una sensibile perdita, dato l'eccellente lavoro da lei svolto.[7]
^"Am vergangenen Samstagabend habe ich einen schweren Fehler gemacht, den ich zutiefst bereue. Aber auch wenn ich ihn bereue [...], kann und will ich nicht darüber hinwegsehen, dass das Amt und meine Autorität als Landesbischöfin sowie als Ratsvorsitzende beschädigt sind".
^"[...] mein Herz sagt mir ganz klar: Ich kann nicht mit der notwendigen Autorität im Amt bleiben".
