Buon corridore tra gli anni ottanta e novanta, corse tra i professionisti dal 1987 al 1998, gareggiando per importanti squadre come Lotto, Rabobank e soprattutto ONCE. Particolarmente nota, tra gli appassionati italiani, è la vittoria alla Coppa Placci del 1992. Nel finale di gara viene staccato da Claudio Chiappucci e Davide Cassani ma i due, in vista dell'arrivo, si controllano riducendo visibilmente la velocità. Bruyneel riesce così a riportarsi su di loro a circa 500 metri dal traguardo, superandoli di slancio ed andando a vincere.
Al Tour de France 1995 vince la tappa, con finale nervoso, di Liegi. Dopo essere andato in fuga viene raggiunto nel finale da Miguel Indurain. Il belga non collabora con lo spagnolo, mettendosi alla sua ruota fino al traguardo per poi superarlo in volata. Grazie al successo veste anche la maglia gialla, seppure per un solo giorno.[1] Durante la tappa seguente, una cronometro individuale vinta proprio da Indurain, non riesce infatti a confermare la leadership.
Disputa il miglior grande giro della carriera nel 1995, alla Vuelta a España. Nonostante corra in appoggio del compagno di squadra Laurent Jalabert, poi vincitore della corsa, riesce a tenere il ritmo dei migliori su tutte le salite e a Madrid va a occupare il terzo gradino del podio a 6'48" dal francese.[2]
Conclusa l'attività agonistica, nel 1999 assunse il ruolo di direttore sportivo nella squadra americana US Postal Service (rinominata Discovery Channel nel 2005). A indurlo a intraprendere tale carriera fu Lance Armstrong, che un anno prima aveva ripreso le attività dopo aver sconfitto il cancro; sotto la direzione di Bruyneel, il corridore statunitense conquistò sette Tour de France (che gli vennero poi revocati per doping nel 2012).
Nell'aprile 2014, a seguito del "caso Armstrong", in cui l'USADA prova che nelle formazioni da lui dirette il doping di squadra era pratica costante, Bruyneel viene squalificato dall'attività sportiva per dieci anni, fino all'11 giugno 2022[3], pena trasformata in squalifica a vita dalla WADA[4] nel 2018.
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