Formaldimmina

La formaldimmina[1][2][3] o metilenimmina[4] (nome IUPAC: metanimmina),[5] avente formula molecolare CH3N e formula di s

Formaldimmina
Formaldimmina
Nome IUPAC
metanimmina
Nomi alternativi
formaldimmina, metilenimmina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3N
Massa molecolare (u)29,041
Aspettogas incolore
Numero CAS2053-29-4
PubChem123139
SMILES
C=N
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,7±0,1 (stato liquido, stima)
Indice di rifrazione1,336 (stima)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua0,12 (stima)
Temperatura di ebollizione-58,4 ± 23,0 °C (stima)
Tensione di vapore (Pa) a 298 K~15,5 atm (stima)
Indicazioni di sicurezza
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La formaldimmina[1][2][3] o metilenimmina[4] (nome IUPAC: metanimmina),[5] avente formula molecolare CH3N e formula di struttura H2C=N-H, è la più semplice delle immine, ma anche una tra le molecole semplici più elusive.[6]

È l'immina corrispondente alla formaldeide (H2C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'ammoniaca. In quanto molecola molto piccola e semplice, è di notevole interesse teorico in chimica,[7][8] ma anche in astrochimica:[9] è stata trovata nell'atmosfera di Titano,[10] ma è stata rivelata anche nella galassia Arp 220[11] vicinissima alla Via Lattea, e un po' dovunque negli spazi interstellari.[12][13] La molecola satura corrispondente alla formaldimmina è la metilammina CH3−NH2, e tra le due ci sono interconnessioni con la formazione negli spazi interstellari della glicina (H2N−CH2−COOH, il più semplice amminoacido).[14]

Un isomero strutturale della formaldimmina è il metilnitrene, avente formula CH3−N, il primo membro «organico» dei nitreni[15] (formula generale: (H/R)−N).[16] Come gli altri nitreni[17] semplici in generale, quando questo viene generato, avendo vita breve, si riarrangia rapidamente formando in questo caso proprio la formaldimmina con cinetica monomolecolare.[18] Un altro isomero è l'amminometilene H-C−NH2,[19] un carbene singoletto e anch'esso una specie transiente molto instabile che tende a riarrangiarsi a formaldimmina, ma che lo fa rapidamente per irradiazione ultravioletta.[20]

Proprietà

La formaldimmina è un composto endotermico (ΔHƒ° = +69 ± 8 kJ/mol),[21] sebbene alquanto meno endotermico dell'isomero metilnitrene, CH3−N (ΔHƒ° = +144,3 ± 8 kJ/mol),[22] e molto meno endotermico dell'altro isomero, la specie transiente carbenica amminometilene, HC−NH2 (ΔHƒ° = +238,1 kJ/mol).[23]

L'instabilità termodinamica non impedisce la sua esistenza, che però è limitata cineticamente solo alla fase gassosa (gas incolore): allo stato condensato polimerizza velocemente, anche più della maggior parte delle altre immine alifatiche derivanti dall'ammoniaca, non coniugate e non ingombrate.[24]

La formaldimmina può essere generata nella pirolisi della metilazide (H3C–N=N+=N–),[25] o anche della metilammina.[26] In soluzione, invece, la reazione della formaldeide con l'ammoniaca porta in realtà all'ottenimento della ben nota esametilentetrammina, un solido cristallino incolore che consiste in molecole con struttura a gabbia del tipo dell'adamantano:[27]

6 CH2O + 4 NH3  →  C6H12N4 + 6 H2O

Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un punto di ebollizione di -58,4 ± 23,0 °C, una tensione di vapore di 11.752,3 ± 0,1 mmHg (~15,5 atm), un'entalpia di vaporizzazione di 19,2 ± 3,0 kJ/mol e un indice di rifrazione di 1,336.[28]

Struttura molecolare e altre proprietà

La molecola è precisamente isoelettronica con la formaldeide e come questa è planare, la classe di simmetria cui appartiene è Cs.[29] L'atomo di carbonio e quello di azoto formano tra di loro un doppio legame e sono entrambi ibridati sp2; l'atomo N reca su di sé un doppietto elettronico libero, cosa che rende la molecola basica, al pari delle altre immine. La molecola è notevolmente polare, μ = 2,02 D[30] (per l'acqua μ = 1,86 D), molto più della metilammina (1,33 D),[31] ossia della molecola satura analoga, ma meno della formaldeide (2,34 D),[32] molecola isoelettronica, ma con O (più elettronegativo) al posto di N.

Parametri strutturali e confronti

Da un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, dei quali alcuni salienti sono qui riportati:[33]

r(C=N) = 127,3 pm; r(C–H) = 109 pm; r(N–H) = 102,3 pm;
∠(HNC) = 110,5°; ∠(HCH) = 117,0°; ∠(NCHcis) = 125,1°; ∠(NCHtrans) = 117,9°.

Il legame C=N è più lungo del C=O nella formaldeide (120,78 pm[34]), come è naturale che sia, a causa del minore raggio covalente di O rispetto a N, ed anche per la maggiore polarità del legame C=O nella formaldeide. È invece leggermente più corto del suo valor medio nelle altre immine non coniugate, valore che cade nell'intervallo 129-131 pm;[35] l'incremento in lunghezza per queste ultime è dovuto agli effetti dell'iperconiugazione con il doppio legame C=N dei sostituenti alchilici presenti su C o su N, o su entrambi, alchili che qui invece non ci sono.[36]

La lunghezza del legame C–H è quella normale (109 pm[37]), e quella di N–H non è apprezzabilmente superiore al valore normale (101 pm[37]).

L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione sp2 (120°) ed è anzi vicinissimo all'angolo tetraedrico (109,5°, sp3); questo potrebbe essere dovuto all'effetto della coppia solitaria presente su N che, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR, tende a occupare più spazio angolare rispetto alle coppie di legame.[38]

Calcoli quantomeccanici sulla formaldimmina hanno fornito anch'essi informazioni strutturali, trovando una distanza C−N di 126,7 pm, che è essenzialmente in accordo con il dato sperimentale, ma trovando anche il valore della barriera energetica per l'inversione ad ombrello dell'atomo di azoto, pari a 107,8 kJ/mol; confermano poi che l'ibridazione di N è essenzialmente sp2 e che nello stato di transizione attraverso il quale avviene l'inversione la sua ibridazione arriva ad essere sp e che questo comporta un lieve accorciamento del legame C−N e un conseguente lieve aumento dell'ordine di legame, mentre la disposizione del frammento C−N−H diviene lineare al raggiungimento dello stato di transizione stesso.[39]

Chimica ionica in fase gassosa

La molecola della formaldimmina, con gli atomi C e N ibridati sp2, ha un potenziale di ionizzazione di 9,99 eV,[40] un valore che è un po' più alto di quello della metilammina (8,9±0,1 eV), che ha C e N ibridati sp3;[41] il maggior carattere s (33% contro 25%), in questo caso nella formaldimmina, rende tali atomi più elettronegativi[42][43] e pertanto dovrebbe essere più difficoltoso allontanare elettroni da essi, come qui si verifica; in effetti, nella molecola dell'acido cianidrico (H-C≡N), con gli stessi atomi, ma questa volta ibridati sp, il suddetto potenziale è infatti ancora più alto:13,60 eV.[44] Il potenziale di ionizzazione verticale della molecola è riportato essere 10,62 eV.[45]

L'affinità protonica della formaldimmina, una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 853,6 kJ/mol[46] che, per le stesse considerazioni qualitative appena viste sopra, è minore di quello della metilammina (899,0 kJ/mol),[41] ma è maggiore di quella dell'acido cianidrico (712,9 kJ/mol).[44] Anche in questo caso l'aumento dell'affinità elettronica si accorda con il decrescere del carattere s nell'orbitale ibrido contenente la coppia solitaria di N. L'addizione di H+ alla formaldimmina porta al catione molecolare H2C=+NH2 (ione formaldimminio), una specie che è precisamente isoelettronica all'etene, ma con simmetria C2v, invece che D2h.[47][48]

L'affinità elettronica della formaldimmina, molecola che seppur insatura ha un guscio elettronico completo, è bassa ed è stata valutata sperimentalmente in (0,5 ± 0,1) eV.[49]

In fase gassosa la formaldimmina può essere deprotonata all'azoto da opportune basi, dando l'anione molecolare H2C=N:–, precisamente isoelettronico con la formaldeide. L'affinità protonica di questa specie, pari a 1.625 ± 21 kJ/mol,[50] è una misura della sua basicità intrinseca ma anche, al tempo stesso, della forza acida della formaldimmina; per confronto, l'affinità protonica dello ione cianuro è molto minore e ammonta a 1.464 ± 4,2 kJ/mol, il che vuol dire che l'acidità dell'acido cianidrico è molto maggiore, come in effetti è naturale attendersi dalle differenti ibridazioni.[44]

Note

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