Complesso di Creutz-Taube

Struttura dello ione di Creutz–Taube

Il complesso di Creutz-Taube, o anche ione di Creutz-Taube, è il complesso metallico di formula [Ru(NH₃)₅]₂(C₄H₄N₂)⁵⁺; la sua struttura è mostrata in figura. Questo catione è stato molto studiato per chiarire in dettaglio il meccanismo di trasferimento elettronico a sfera interna, cioè come gli elettroni si spostino da un centro metallico all'altro. Il complesso prende nome da Carol Creutz, che per prima sintetizzò il complesso, e dal suo supervisore di tesi Henry Taube, che ricevette il Premio Nobel per la chimica nel 1983 per i suoi studi sui meccanismi di trasferimento elettronico.^[1][2] Il complesso di Creutz-Taube è ora considerato un prototipo di complessi a valenza mista,^[3] e si continuano a sintetizzare nuovi composti analoghi.^[4][5]

Sintesi

Il complesso di Creutz-Taube fu preparato in due passaggi, dapprima facendo reagire il pentamminopirazinarutenio(II) con pentamminoaquorutenio(II) e successivamente ossidando in modo controllato con argento:

[Ru(NH₃)₅(C₄H₄N₂)]²⁺ + [Ru(NH₃)₅(H₂O)]²⁺ → [Ru(NH₃)₅]₂(C₄H₄N₂)]⁴⁺ + H₂O

[Ru(NH₃)₅]₂(C₄H₄N₂)]⁴⁺ + Ag⁺ → [Ru(NH₃)₅]₂(C₄H₄N₂)]⁵⁺ + Ag

Alla fine lo ione fu precipitato come sale tosilato.^[1]

Proprietà

Il complesso è costituito da due unità rutenio pentammina collegate assieme tramite un legante a ponte pirazina; in questo modo ogni centro metallico completa la sfera di coordinazione con geometria ottaedrica. Essendo la carica 5+, ci si potrebbe attendere un composto a valenza mista Ru(II)/Ru(III), dato che +2 e +3 sono stati di ossidazione tipici dei complessi amminici di rutenio. Tuttavia dati spettroscopici e strutturali mostrano chiaramente che i due atomi di rutenio sono equivalenti e che la carica è delocalizzata attraverso il ponte pirazina.^[6][7][8][9] Come molti complessi a valenza mista, lo spettro di assorbimento del complesso di Creutz-Taube mostra un forte assorbimento nel vicino infrarosso, con un massimo a 1570 nm. Questa banda di assorbimento è attribuita ad un trasferimento elettronico di intervalenza.

Note

1. Creutz e Taube 1969
2. Taube 1983
3. Sabo-Etienne e Grellier 2006
4. Kaim et al. 2000
5. Adams et al. 2008
6. Fuerholz et al. 1985
7. Krausz e Ludi 1985
8. Demadis et al. 2001
9. Todorova e Delley 2008

Bibliografia

• (EN) H. Adams, P. J. Costa, M. Newell, S. J. Vickers e altri, Mixed Valence Creutz−Taube Ion Analogues Incorporating Thiacrowns: Synthesis, Structure, Physical Properties, and Computational Studies, in Inorg. Chem., vol. 47, n. 24, 2008, pp. 11633–11643, DOI:10.1021/ic801193r.
• (EN) C. Creutz e H. Taube, Direct Approach to Measuring the Franck–Condon Barrier to Electron Transfer Between Metal Ions, in J. m. Chem. Soc., vol. 91, n. 14, 1969, pp. 3988–3989, DOI:10.1021/ja01042a072.
• (EN) K. D. Demadis, C. M. Hartshorn e T. J. Meyer, The Localized-to-Delocalized Transition in Mixed-Valence Chemistry, in Chem. Rev., vol. 101, n. 9, 2001, pp. 2655–2686, DOI:10.1021/cr990413m.
• (EN) U. Fuerholz, S. Joss, H. B. Buergi e A. Ludi, The Creutz-Taube complex revisited: crystallographic study of the electron-transfer series (.mu.-pyrazine)decaamminediruthenium ([(NH₃)₅Ru(Pyz)Ru(NH₃)₅]ⁿ⁺ (n = 4-6)), in Inorg. Chem., vol. 24, n. 6, 1985, pp. 943–948, DOI:10.1021/ic00200a028.
• (EN) W. Kaim, A. Klein e M. Glöckle, Exploration of Mixed-Valence Chemistry: Inventing New Analogues of the Creutz-Taube Ion, in Acc. Chem. Res., vol. 33, n. 1, 2000, pp. 755–763, DOI:10.1021/ar960067k.
• (EN) E. Krausz e A. Ludi, The Creutz-Taube complex revisited: polarized optical spectroscopy, in Inorg. Chem., vol. 24, n. 6, 1985, pp. 939–943, DOI:10.1021/ic00200a027.
• (EN) S. Sabo-Etienne e M. Grellier, Ruthenium: Inorganic & Coordination Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia208, ISBN 9780470862100.
• H. Taube, Nobel Lecture: Electron Transfer Between Metal Complexes - Retrospective (PDF), su Nobelprize.org, 1983. URL consultato il 21 gennaio 2018.
• (EN) T. Todorova e B. Delley, The Creutz−Taube Complex Revisited: DFT Study of the Infrared Frequencies, in Inorg. Chem., vol. 47, n. 23, 2008, pp. 11269–11277, DOI:10.1021/ic8018748.

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